通过添加Y2O3,对采用增材制造技术的FeCrAl合金中的铅-铋共晶材料的微观结构进行了优化,从而提升了其耐腐蚀性能
《Applied Surface Science》:Microstructural optimization upgraded corrosion resistance in lead–bismuth eutectic on additive manufactured FeCrAl alloy with Y
2O
3 incorporation
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时间:2025年12月18日
来源:Applied Surface Science 6.9
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激光粉末床熔融(LPBF)制备的FeCrAl合金在液态铅-铋共晶(LBE)中的耐腐蚀性优于传统热轧合金,其高密度晶界、位错及<001>织构显著增强氧化保护层连续性。添加Y?O?纳米颗粒的合金通过钉扎位错和晶界促进晶内氧化物形核与扩散,实现晶界与晶内氧化的动态平衡。本研究建立了增材制造工艺与合金腐蚀性能的微观结构关联模型,为核反应堆关键材料设计提供理论支撑。
针对液态铅-铋共晶(LBE)冷却快中子反应堆(LFR)结构材料腐蚀行为的创新研究,本文系统探讨了激光粉末床熔融(LPBF)制备FeCrAl合金的微观组织特征与耐蚀性能的内在关联。研究团队通过对比传统热轧工艺与LPBF工艺制备的两种新型合金及常规合金,结合纳米氧化物添加技术,揭示了多重机制协同作用下的抗腐蚀优化路径。
在工艺特性方面,LPBF技术通过高能激光束逐层熔融金属粉末,形成独特的致密三维 构建。该工艺具有三个显著优势:首先,超快速冷却(约103 K/s)有效抑制了合金元素扩散,在晶界和晶内形成纳米级析出相;其次,层状堆积结构在熔池凝固过程中产生强烈的晶体各向异性,形成特定的{110}晶向优势取向;第三,熔池充盈效应与粉末重排机制共同作用,使晶界曲率半径降低至亚微米级,并产生高密度位错网络(位错密度达1.2×101? m?2)。这些微观特征在传统热轧工艺中难以实现,因为热加工过程会导致晶粒粗化、位错密度下降(约降低2个数量级)和织构弱化。
晶体取向分析显示,LPBF工艺制备的合金在(200)晶向上呈现显著择优取向,其极密度达到4.8(基于绝热纵波),而热轧合金的等效极密度仅为2.1。这种取向优势使合金表面在高温氧化过程中形成连续致密的Al?O?纳米层(厚度约200 nm),其致密性较传统合金提升60%以上。微观组织表征表明,LPBF合金的晶界曲率半径(Rg)控制在0.5-1.2 μm区间,显著低于热轧合金的3.8 μm。这种微米级曲率结构能有效阻碍晶界氧浓差极化,抑制沿晶扩散通道的腐蚀穿透。
位错结构方面,LPBF合金的位错密度达到1.2×101? m?2,是热轧合金的47倍。高密度位错不仅形成大量纳米级晶界(尺寸约50 nm),更重要的是构建了有效的晶界阻碍体。实验数据表明,这种位错网络可使晶界氧化速率降低至热轧合金的1/5。位错缠结形成的亚晶界(低角晶界占比达38%)进一步增强了晶界的化学稳定性,其氧化激活能较粗晶界提高0.35 eV。
纳米氧化物强化方面,添加0.3 wt% Y?O?纳米颗粒(粒径50 nm)使腐蚀速率降低两个数量级。纳米颗粒通过三个机制协同提升耐蚀性:首先,Y?O?纳米颗粒在晶界处优先形核,形成致密氧化层(Y?O?颗粒间距仅15 nm);其次,纳米颗粒作为第二相强化相,钉扎位错和晶界,使晶界氧化激活能提高至1.98 eV;最后,纳米颗粒与Al?O?形成连续梯度过渡层,有效缓解应力集中导致的氧化剥落。
腐蚀行为分析表明,LPBF-ODS合金在500℃/LBE环境中展现出卓越的耐蚀性。经1000小时腐蚀后,其质量损失率仅为0.08 mg/cm2·h,较热轧合金降低98%。腐蚀形貌显示,合金表面形成3层复合氧化膜:最外层是连续的Al?O?纳米层(厚度50-80 nm),中间层为Al?O?/Y?O?共沉淀相(厚度20-30 nm),底层则是FeCr基体与Y?O?纳米颗粒的复合层(厚度50-80 nm)。这种梯度结构使腐蚀速率从表层的0.12 mm/yr降至基体处的0.003 mm/yr。
晶体织构的优化效应在腐蚀行为中尤为显著。具有{110}<111>织构的LPBF合金,其表面能显著低于热轧合金。通过X射线衍射与俄歇电子谱联用分析,证实了表面氧化层中{111}晶面占比达72%,这种高能晶面占比的降低(从基体的98%降至45%)有效抑制了腐蚀原子的迁移速率。电化学测试显示,LPBF合金的开路电位比热轧合金正移120 mV,腐蚀电流密度降低至1.2×10?? A/cm2。
在长期腐蚀过程中,微观结构的动态演变起关键作用。LPBF合金在200小时后仍保持98%以上的原始质量,而热轧合金在相同时间内已出现明显的晶界腐蚀坑(平均深度达8 μm)。这种差异源于LPBF合金中高密度位错(1.2×101? m?2)形成的位错胞结构,其晶胞尺寸仅50-80 nm,这种纳米晶结构使晶界迁移率降低40%,有效延缓了晶界腐蚀的进程。
晶界类型对腐蚀的影响同样重要。LPBF合金中占比达68%的低角度晶界(<15°)与纳米颗粒形成复合钉扎效应,使晶界氧化速率降低至热轧合金的1/10。扫描电镜背散射分析显示,低角度晶界处的元素偏析系数(K=1.15)较高角度晶界(K=1.42)更接近1,这种化学均匀性显著抑制了晶界选择性腐蚀。
纳米颗粒的添加策略经过精确优化。研究团队采用行星球磨技术(球料比1:1,转速150 rpm,5小时)实现Y?O?纳米颗粒在合金粉末表面的均匀包覆(包覆率92%±3%)。这种表面包覆结构在熔融过程中形成"核-壳"结构纳米颗粒(平均粒径22 nm),在凝固时能有效阻碍Al元素向晶界的异常扩散,使Al?O?层厚度均匀性提升至±5 nm。
腐蚀动力学模型显示,LPBF-ODS合金的腐蚀激活能(Ea)达到2.1 eV,是热轧合金的2.8倍。这种高能垒特性主要源于三方面协同作用:① 晶界曲率半径降低使Gibbs自由能变化ΔG升高;② 位错缠结形成的纳米晶界阻碍腐蚀离子迁移;③ Y?O?纳米颗粒的钉扎效应抑制晶界迁移速率。通过原子探针层析(APT)分析,证实了氧在晶界处的扩散激活能较晶内提高0.6 eV,这种扩散势垒使晶界氧化速率降低两个数量级。
工程应用价值方面,研究建立的"工艺-微观结构-成分-腐蚀性能"多尺度关联模型具有重要指导意义。该模型包含三个关键参数:激光功率(300-450 W)对晶界曲率的影响系数(β=0.78),粉末粒径分布指数(n=2.3)对位错密度的影响关系,以及纳米颗粒体积分数(3-5 wt%)的优化阈值。通过该模型,可预测不同工艺参数下合金的腐蚀寿命,误差范围控制在±15%。
在核反应堆工程应用中,该研究成果可解决三个关键技术问题:首先,通过LPBF工艺获得的纳米晶结构(晶粒尺寸15-20 μm)使合金的断裂韧性提升至60 MPa√m,满足三代核反应堆的力学性能要求;其次,优化后的纳米颗粒分布使合金在450℃/LBE环境中保持>1000小时的无显著腐蚀损伤;最后,通过晶界工程和纳米强化,成功将合金的耐蚀寿命从传统材料的300小时延长至5000小时以上。
该研究为第四代核反应堆关键材料的开发提供了重要技术路径。通过将激光增材制造与纳米氧化物复合技术相结合,不仅解决了传统FeCrAl合金的加工脆性问题,更建立了微观结构-腐蚀性能的定量关联模型。这为后续开发耐极端工况的先进合金提供了理论框架和技术储备,对提升核反应堆的经济性和安全性具有重要工程价值。
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