《Bioresource Technology》：Tannic acid-assisted fractionation of lignin with multifunctional properties for sunscreen formulations
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木质素经鞣酸（TA）辅助甲酸预处理后高效分离并修饰，获得TA-Lig材料，其紫外线屏蔽、抗氧化及酪氨酸酶抑制性能协同提升，可使防晒霜SPF值从15增至145.3。
Xinyue Xu | Ying Xu | Jialong Wen | Tongqi Yuan
中国北京林业大学高效森林资源生产国家重点实验室，北京 100083
摘要
木质素含有芳香环、酚羟基和甲氧基，这些结构使其在防晒应用中具有巨大潜力。然而，传统的提取方法往往会导致木质素结构发生缩合，从而限制了其功能性利用。本文提出了一种同时提取木质素并进行原位改性的策略，采用单宁酸（TA）作为功能化剂和酚类改性剂。该方法在温和条件下能够高效分离木质素，同时保留其反应活性并提升其多功能性能。在优化条件下（100°C，30分钟），预处理后的木质素脱木素效率达到了89.1%。改性的单宁酸木质素（TA-Lig）表现出优异的紫外线阻隔性能、抗氧化活性、酪氨酸酶抑制作用以及良好的生物相容性。值得注意的是，将5 wt%的TA-Lig添加到市售防晒霜（SPF 15）中后，防晒指数显著提高至145.3。这项工作展示了一种可持续的提取-改性策略，可生产出具有广泛应用前景的多功能生物基成分。
引言
木质素是自然界中最丰富的芳香聚合物，是植物细胞壁的主要结构成分（Ragauskas等人，2014年）。由于其多样的化学官能团，如酚羟基、甲氧基和芳香环，木质素具有显著的抗氧化、紫外线吸收、生物相容性和抗菌性能（Zhang等人，2024年）。这些特性使其在防晒霜、护肤品、生物基材料和环境应用中具有巨大潜力（Huang等人，2025年；Vanniappan等人，2025年；Zhao等人，2025年）。然而，传统的木质素提取技术（如硫酸盐法或碱法制浆）通常会导致木质素发生明显缩合和结构重排，从而降低其反应活性和功能性。因此，开发绿色、高效且能保持木质素反应活性的提取和预处理方法对于实现其可持续和增值利用至关重要。
化学改性和绿色预处理是有效的木质素分离和功能化策略，旨在提升其在防晒霜中的应用潜力（Chen等人，2023年；Chen等人，2025年；Zhang等人，2025年）。例如，茶多酚接枝（Liu等人，2024年）和螺吡喃接枝（Wu等人，2023年）已被用于赋予木质素双重紫外线屏蔽和抗氧化性能。尽管这些方法可以实现较高的防晒指数（SPF），但它们依赖于预先分离的木质素，这限制了其克服原材料局限性的能力。深度共晶溶剂（DES）预处理在分离高纯度和低缩合木质素组分方面表现出强选择性（Cheng等人，2024年；Yang等人，2023年；Zheng等人，2023a年）。然而，某些具有保护结构的DES系统可能导致分离效率不足（Xu等人，2023年）。因此，仍需要同时实现高效木质素分离和多功能增强的策略，以提升其在化妆品中的应用潜力。在各种改性方法中，将酚类结构引入木质素以增强其反应活性并抑制不希望发生的缩合是一种特别有前景的方法（Ahadyani & Abdollahi，2024年）。传统上，石油衍生的酚类改性剂（如苯酚和儿茶酚）被广泛用于粘合剂和聚氨酯复合材料（Falireas等人，2024年）。然而，常用的石油衍生酚类改性剂存在毒性和不可再生性的问题，限制了其在化妆品或生物医学产品中的应用（Li等人，2023年）。因此，寻找天然且无毒的酚类改性剂对于实现木质素的可持续和多功能利用至关重要。
单宁酸是一种可水解的单宁，是自然界中仅次于木质素的最丰富的天然多酚。单宁酸由一个葡萄糖核心与多个没食子酸单元酯化而成，含有约25–30个酚羟基（Gül?in等人，2010年；Youness等人，2021年），这些基团共同赋予其强抗氧化、抗菌和抗病毒活性（Jia等人，2020年；Koopmann等人，2020年）。然而，单宁酸本身的紫外线屏蔽能力有限，因为其主要吸收范围局限于UVB区域。相比之下，木质素由于其共轭芳香结构而具有宽谱紫外线吸收能力（250–400 nm）。木质素可以通过芳香环结构和酚羟基与单宁酸协同作用，抵抗紫外线辐射释放的能量（Xie等人，2021年），从而提高复合材料的整体稳定性和紫外线防护范围。
本文提出了一种单宁酸辅助甲酸预处理（TA-FA）策略，解决了上述问题。该方法结合了高效的木质素提取和同时功能化，从竹子中分离出改性的木质素（TA-Lig），显著提升了其紫外线阻隔能力、抗氧化活性和酪氨酸酶抑制能力。这些特性在以往的研究中很少被同时优化。通过GPC、FTIR、SEM和2D-HSQC NMR对TA-Lig进行了全面表征，以阐明其结构特征。通过分析抗氧化活性、酪氨酸酶抑制作用、紫外线吸收、体外防晒指数（SPF）和细胞相容性，系统评估了其在防晒应用中的多功能性能。这些结果为TA-Lig在化妆品和日用化学品行业的高价值应用提供了宝贵见解。
材料
Neosinocalamus affinis（NA，经过双螺杆挤出处理）由中国四川省的一家竹加工厂提供。单宁酸（TA，AR级，分子量1701）、酪氨酸酶（≥500 U/mg干重）和二甲基亚砜（DMSO，99%生物技术级）从Macklin（上海，中国）采购。甲酸（FA，AR纯度88%）从Innochem Technology Co（北京，中国）购买。左旋多巴（L-dopa，纯度>99.7%，AR级）、p-羟基苯甲醛（pHB，纯度≥99%，GC纯度）也来自相同来源。
单宁酸用量和反应时间对预处理效果的影响
1展示了本研究中开发的单宁酸辅助的一锅法木质素提取和原位改性策略。通过改变加热时间（0.5–2小时）和单宁酸用量（0.01–0.6克），系统评估了提取效果，并对预处理后的竹子进行了成分分析。原始竹子中含有49.5%的纤维素、15.1%的半纤维素和25.0%的木质素（图2a和表S1）。预处理后，固体残渣中的纤维素含量显著增加。
结论
本研究开发了一种TA-FA预处理方法，能够从竹子中同时分离和改性木质素（TA-Lig），得到一种极具潜力的防晒化妆品成分。在优化条件下（100°C，30分钟），该过程的脱木素效率达到89.1%，TA-Lig的回收率为95.5%，其酚羟基含量增加到4.5 mmol/g。与L-FA相比，L-TA-0.6的抗氧化活性提高了5.3倍，...
CRediT作者贡献声明
Xinyue Xu：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、实验验证、数据分析、数据分析整理。Ying Xu：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法设计、实验设计、数据分析。Jialong Wen：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、项目监督、资源管理、方法设计、概念构思。Tongqi Yuan：项目监督、资源协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：32271972）和北京林业大学的5·5工程研究与创新团队项目（项目编号：BLRC 2023B05）的支持。
