通过机械化学方法将（伪）卤素金属配合物封装在Y型沸石的笼结构中

《RSC Mechanochemistry》：Encapsulation of (pseudo)halogen metal complexes in zeolite Y cages by mechanochemistry

沸石机械化学改性及过渡金属复合物稳定性研究。采用机械化学方法在Y型沸石孔道内合成Ni、Co、Fe的氰化物及I2、KI衍生的碘化物复合物，通过IR、PXRD和UV-Vis光谱证实了[Fe(CN)6]^4-、[Co(CN)6]^3-、[Ni(CN)4]^2-及K[NiI3]等新物种的生成。经HCl和NO2腐蚀测试表明，金属复合物显著抑制沸石结构破坏，展现出协同保护效应。

　　
该研究探索了机械化学方法在沸石材料后合成修饰中的应用，重点在于通过机械力在沸石孔道内直接合成过渡金属卤化物和假卤化物复合物。传统溶液法合成此类复合物需要复杂步骤，且存在溶剂消耗和金属离子分散问题，而机械化学法通过研磨过程实现离子交换与配位反应，为沸石功能化开辟了新路径。

研究以FAU型沸石Y为载体，首先通过机械研磨将钠离子交换为铁、钴、镍和铜离子，获得ZY-M系列前驱体。随后引入氰化钾或碘化钾进行二次机械化学处理，成功合成多种过渡金属复合物。例如，镍离子与碘化钾反应生成新型化合物Ni[NiI?]?，铁离子与氰化钾形成[Fe(CN)?]??等经典配合物。红外光谱和紫外可见光谱的对比分析证实了这些复合物的存在，其中氰基配合物在特征红外吸收带（如2035 cm?1对应[Fe(CN)?]??）与文献值高度吻合。

研究还创新性地合成了碘基复合物体系。通过机械化学法在沸石孔道内实现了钾三碘合镍（II）[K[NiI?]]和二镍三碘合阳离子[Ni[NiI?]]?的合成，突破了传统溶液法因碘化物不稳定性导致的合成瓶颈。这些碘基复合物在远红外区域的特征吸收峰（如Ni-NI键振动）通过密度泛函理论计算验证，为新型复合物鉴定提供了新方法。

在材料稳定性方面，研究发现封装过渡金属复合物的沸石对酸性气体具有显著耐受性。将改性沸石暴露于HCl和NO?环境中，通过X射线衍射和扫描电镜分析发现：纯沸石Y在HCl环境中1小时后出现明显结构破坏，而改性样品仅产生少量次级衍射峰，证明复合物有效抑制了沸石骨架的酸解。NO?暴露实验进一步揭示复合物能稳定沸石结构，延缓晶格变形进程。例如Ni改性样品在NO?环境中1个月后仍保持良好结构完整性，而纯沸石Y在此条件下已完全失活。

实验发现复合物的稳定作用具有协同效应：沸石骨架通过孔道限域效应稳定了过渡金属复合物，而后者又通过电荷中和和空间位阻保护了沸石结构。这种双向保护机制使得改性沸石在腐蚀性环境中表现出独特的稳定性，为开发抗酸催化剂载体提供了理论依据。

研究还揭示了机械化学条件对产物结构的影响机制。通过控制研磨时间和介质，可实现不同复合物比例的调控。例如镍盐与碘化钾反应时，机械力诱导的配位反应速率比溶液法快3-5倍，且产物中未检测到游离碘离子，证实机械化学法在局域环境中的精准调控能力。此外，EDS分析显示过渡金属在沸石骨架中的分布具有非均匀性，金属离子的负载量与研磨时间呈正相关，但超过临界值（约5%摩尔比）后会出现相分离现象。

在应用潜力方面，研究团队首次系统揭示了过渡金属-卤素复合物在气体吸附中的协同效应。例如Ni-CN复合物对NO?的吸附容量比未改性沸石提高12倍，且吸附选择性呈现金属依赖性：铁基复合物对HCl表现出更高亲和力（吸附平衡常数K_HCl达8.7×103），而钴基复合物对NO?的选择吸附系数提升至2.3×10?。这种定向吸附特性为开发气体传感器和选择性吸附剂奠定了基础。

研究同时指出机械化学法的局限性：在铜系复合物合成中，因铜离子的高配位活性导致反应不完全，需开发新型配体活化策略。此外，部分样品在长时间暴露（>1个月）酸性环境中仍发生结构劣化，提示需进一步优化复合物与沸石界面的化学键合强度。

该成果对催化领域具有双重价值：一方面为开发负载型金属有机框架（MOFs）提供了快速合成技术，另一方面揭示了复合物-沸石协同效应的内在机制。后续研究计划包括：1）建立机械化学合成参数与产物结构的定量关系模型；2）探索复合物在可见光催化降解污染物中的活性机制；3）开发多级孔道沸石-金属复合物体系，提升大分子气体吸附性能。

研究团队通过系统实验证实，机械化学法不仅能高效合成沸石内嵌金属复合物，还能通过原位限域效应优化复合物的稳定性与功能特性。这种绿色合成方法在工业催化和气体净化领域展现出重要应用前景，尤其适用于开发耐腐蚀催化剂载体和选择性气体吸附材料。