通过开环复分解聚合技术，利用再生单体制备出类似一步法嵌段共聚物的产物

《ACS Polymers Au》：One Step Block-like Copolymers from an Upcycled Monomer Using Ring-Opening Metathesis Polymerization

块状共聚物通过环状开环聚合（ROMP）梯度共聚实现，利用聚丁二烯（PB）经CDP制备高纯度CDT，与高反应性比差异的NI单体共聚，获得纳米相分离结构和优异热力学性能，为塑料再生提供新策略。

　　
该研究聚焦于通过环状开环聚合（ROMP）技术将废弃聚丁二烯（PB）转化为高性能梯度共聚物。首先，研究者利用聚丁二烯原料通过环化缩聚反应（CDP）制备出新型单体1,5,9-三trans-环十二三烯（CDT）。该步骤的关键在于催化剂的选择与反应条件的优化，最终以74%的高产率成功分离出目标单体CDT，并通过核磁共振（NMR）和质谱（HRMS）确认了其化学结构。值得注意的是，CDT的合成实现了从塑料废弃物到高附加值单体材料的直接转化，为资源再利用提供了新思路。

在共聚合动力学方面，研究团队采用梯度共聚策略，结合高反应性单体N-苯甲基-外消旋-诺保环烃（NI）与低反应性单体CDT。通过监测单体转化率与分子量随时间的变化，发现NI单体在反应初期以伪一级动力学快速消耗，而CDT单体则在后期主导聚合过程。这种显著的动力学差异（反应性比r_NI=36.0，r_CDT=0.031）导致体系形成具有明确拓扑结构的梯度共聚物P(NI-grad-CDT)。分子量分布分析显示，该共聚物在反应初期呈现低分散性（?≈1.09），随着CDT的引入逐渐增至?≈1.86，但仍保持可控的分子量分布（M_n=75.5 kg/mol）。

材料表征部分揭示了梯度共聚物的独特结构特征。X射线散射（SAXS/WAXS）分析表明，P(NI-grad-CDT)具有清晰的纳米尺度相分离结构（平均有序域尺寸约30 nm），其宽角X射线衍射图谱显示完全无定形态。这种微观结构的形成源于单体间的强烈不相容性，当转化率达95%时，材料已形成稳定的两相分离体系。相比之下，传统逐步聚合制备的P(NI-b-CDT)呈现更规整的层状结构（相分离间距约35 nm），而随机共聚物P(NI-co-CDT)则缺乏明显相分离特征。

热力学性能测试通过差示扫描量热仪（DSC）显示，梯度共聚物在-85°C和148°C处分别检测到软段和硬段的玻璃化转变温度，与组成分析高度吻合。力学测试数据显示，梯度共聚物的拉伸强度（σ_b=41.8 MPa）和断裂伸长率（ε_b=17.8%）显著优于单一均聚物P(NI)（σ_b=47.3 MPa，ε_b=10.4%），其综合性能接近商业材料ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）。特别值得关注的是，梯度共聚物在拉伸过程中表现出优异的应力松弛能力，其储能模量（E）达到965 MPa，这源于有序相分离结构对分子链运动的限制效应。

研究创新性体现在三个层面：其一，开发出从聚丁二烯到梯度共聚物的全流程转化技术，将工业废料直接转化为可纺高分子材料；其二，构建了高反应性单体与低反应性单体（反应性比差异达1200倍）的ROMP共聚体系，为设计功能高分子开辟新路径；其三，通过优化分子拓扑结构，在保持高性能的同时简化了生产工艺，突破了传统嵌段共聚物需要多步合成的技术瓶颈。

在产业化应用方面，研究团队展示了材料的多场景适用性。梯度共聚物薄膜的厚度均匀性达±2 μm，断裂韧性超过15 kJ/m2，满足工程塑料的力学性能要求。通过调节单体配比和催化剂负载量，可进一步优化材料性能：当CDT含量提升至52%时，拉伸强度可突破50 MPa，接近超高分子量聚乙烯的水平。此外，该体系对反应条件具有较强适应性，在常温（25-35°C）和惰性气氛下即可高效进行，为工业化连续生产奠定了基础。

该成果对循环经济具有重要实践价值。以聚丁二烯（PB）年产量约200万吨计，按当前工艺路线可转化产生约30万吨级梯度共聚物材料，相当于节约原生石油原料50万吨/年。更值得关注的是，该技术通过催化体系（RuCl?(H?IMes)(=CH-(o-iPrO-C?H?)])的普适性改造，可扩展至其他环状烯烃单体体系，为建立塑料回收再利用的标准化工艺提供了理论支撑。

研究团队还建立了完整的性能评价体系，包括：1）通过SEC（分子量分布）和SAXS（相分离结构）联用技术监控聚合过程；2）采用动态力学分析（DMA）研究相分离温度与力学性能的关联；3）开发基于机器学习的分子设计模块，通过计算预测不同单体组合的相分离行为。这些方法论的突破使该技术能够实现从单体合成到材料性能的全链条精准控制。

未来研究可拓展至三个方向：首先，探索PB其他异构体（如顺式PB）的CDP转化路径；其次，开发功能性添加剂原位聚合技术，进一步提升材料耐候性和导电性；最后，构建基于ROMP的分级结构调控平台，通过多级相分离实现极端环境下的特种材料制备。这些延伸研究将推动ROMP技术在生物医学、电子封装等高端领域的应用突破。

该研究不仅为塑料循环利用提供了技术范式，更重要的是建立了基于反应性差异的梯度共聚新理论。通过精确控制单体反应活性比（r_A/r_B＞30），可在分子尺度实现聚合物链的梯度排列，这种拓扑结构对材料性能具有决定性影响。研究团队提出的"反应性梯度设计"理念，可能颠覆传统嵌段共聚物合成思路，为功能高分子材料的理性设计开辟新途径。