通过铑-偶氮中间体实现联芳烃的骨架重排：一种制备固态发光多环磺酰胺的方法

《ACS Catalysis》：Skeletal Rearrangement of Biaryls via Rhodium-Azirine Intermediate: A Route to Solid-State Emissive Polycyclic Sulfamates

本研究报道了钯催化的硝烯-炔烃级联反应，成功合成具有强固态荧光的刚性螺环七元环烃。通过DFT计算揭示了关键钯-氮杂环烯中间体，非卡宾途径实现Dearomatization单碳插入和电环-opening。取代基电子效应显著影响荧光量子产率，如甲基取代物2i量子产率达71%。该反应拓展了硝烯介导的骨架重排应用。

　　
该研究聚焦于铑催化下二苯基炔硫酰胺的级联转化，成功构建了刚性螺环七元环烯烃并揭示了其固态荧光特性。研究团队基于前期7-endo硝烯-炔烃环化工作的基础，创新性地引入骨架刚性调控策略，实现了与传统Büchner环扩体系列不同的反应路径。通过系统性的实验优化和密度泛函理论计算，证实了反应过程中铑-硝烯体系的关键中间体角色，并首次报道了硝烯介导的 dearomatization（去芳香化）单碳插入机制。

在反应体系开发方面，研究团队采用双功能铑催化剂Rh?(R-BTPCP)?，通过优化氧化剂配比（碘甲酸二乙酯1.2当量）和溶剂体系（DCM），实现了99%的高产率转化。值得注意的是，反应对氧化剂用量具有容忍度，在4.8当量时仍保持高效转化。通过对比不同铑催化剂的立体选择性（58% vs 40%），最终筛选出高活性且对溶剂条件要求不苛刻的优化体系。

产物结构特征显示，该级联反应同时完成了两个关键构建步骤：首先通过硝烯-炔烃环化形成七元环硫酰胺结构，随后发生 dearomatization 机制形成螺环体系。X射线衍射证实产物中存在spirocyclic七元环与六元环的共轭结构，其中铑催化剂通过稳定中间体实现立体选择性控制。研究特别强调电子效应在反应选择中的重要性，通过调控芳环取代基的电子属性，成功实现了对反应路径的定向控制。

在荧光性能方面，研究团队系统考察了取代基对发光特性的影响。通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱分析，发现电子供体基团（如甲氧基、苯氧基）能显著红移发射波长并提高荧光量子产率。其中2i样品在固态下展现出71%的高量子产率和630nm的发射波长，成为当前报道中效率最优的螺环七元烯荧光材料。研究进一步发现，当引入强吸电子基团（如三氟甲基）时，虽然降低了荧光量子产率，但通过调控取代基位置仍可维持42%以上的有效荧光发射。

反应机理研究揭示了创新性的双步转化路径：首先通过硝烯与炔烃的配位形成铑-氮中间体，随后经历单电子转移形成稳定的铑-氮-碳三元环结构。DFT计算证实该三元环中间体具有47kcal/mol的额外稳定性，这为后续 dearomatization 反应提供了热力学驱动。值得注意的是，与传统Büchner反应不同，该体系未涉及碳正离子或卡宾中间体，而是通过氮原子的协同作用实现骨架重构，这突破了传统芳香环扩展反应的限制。

研究团队还通过对照实验深入剖析了反应机理。例如，在含水体系中未观察到副产物生成，排除了水合作用对中间体的干扰；引入三氟化镂试剂后未检测到卡宾插入产物，有力证明了 dearomatization 机制的独特性。特别设计的硝烯-炔烃模拟体系（1m化合物）成功合成，其晶体结构解析进一步验证了反应路径的可行性。

在应用层面，该研究为功能化荧光材料的理性设计提供了新思路。通过精准调控芳环取代基的位置和电子效应，可实现发射波长的连续调节（275-630nm）和荧光量子产率的梯度优化。研究特别指出，螺环结构的刚性骨架能有效抑制分子聚集导致的荧光淬灭，这在固态荧光材料领域具有重要应用价值。例如，2i样品在固态下的荧光量子产率达71%，显著高于同类非螺环结构的荧光材料。

研究还拓展了反应体系的普适性：通过测试不同取代基位置的芳基炔硫酰胺底物，发现电子效应对反应活性的影响呈现区域选择性特征。上苯环（与硫酰胺直接相连的芳环）的电子富集基团能显著提高环化效率（85-99%），而上环的强吸电子基团（如CF?）则导致反应选择性下降（26%）。相反，下苯环的取代基对反应活性的影响呈现反向趋势，这可能与中间体的空间位阻效应相关。研究还成功实现了多取代基协同调控，在2o样品中同时考察了两种取代基的电子效应，尽管量子产率有所折衷（26%），但验证了电子协同调控的可行性。

在方法学层面，研究团队建立了高效的一步合成工艺：通过优化反应条件（室温、24小时、DCM溶剂），将底物转化率提升至定量水平。对比实验表明，铑催化剂的配体结构（BTPCP vs paddlewheel）对立体选择性产生决定性影响，而氧化剂的电子效应则通过影响硝烯中间体的稳定性间接调控反应路径。特别设计的通用合成路线（见Scheme 2）已成功应用于多个官能团的定制化合成，为后续材料库的构建奠定了基础。

理论计算部分通过M06-D3泛函结合SMD溶剂模型，构建了包含12个关键中间体的反应路径图。计算结果表明，铑-氮键的断裂与单碳插入步骤具有较低的活化能（12.4kcal/mol），而传统Büchner反应的环扩步骤需要37kcal/mol的能量输入，这解释了为何该体系能突破传统环扩反应的限制。研究还发现，在固态环境中，分子堆积密度增加使非辐射跃迁概率降低，这为解释荧光量子产率与固态结构的关系提供了理论依据。

该研究在多个层面具有创新性：首先，首次报道了硝烯介导的 dearomatization 单碳插入机制，突破了传统Büchner反应仅适用于芳环扩展的局限；其次，通过骨架刚性设计实现了热驱动电子循环的开环反应，拓展了金属催化反应的温度适用范围；最后，系统的研究成果为开发高性能固态荧光材料提供了新的反应策略和结构优化平台。这些发现不仅深化了对硝烯催化机制的理解，更为功能材料的设计提供了可扩展的合成框架。

研究团队在光谱表征方面也展现出细致的工作：通过溶液和固态荧光光谱的对比分析，揭示了分子间相互作用对荧光特性的影响规律。特别发现，当氟原子位于七元环时，固态荧光量子产率显著提升（2f样品达62%），而处于六元环时则表现相反，这可能与氟原子的吸电子效应与分子堆积的协同作用有关。通过化学还原实验（NaBH?还原硫酰胺基团），成功验证了荧光特性与共轭结构的直接相关性。

该成果在材料科学领域具有重要应用价值。例如，通过在螺环七元环上引入特定的荧光基团，已成功合成出具有生物标记功能的荧光探针。计算结果表明，当取代基的供电子效应与空间位阻形成最佳平衡时（如2i样品中的甲基取代），可获得最高效的荧光发射。这种通过结构设计调控发光性能的方法，为智能材料的设计开辟了新途径。

在工业应用方面，研究团队展示了连续化生产的可行性。通过放大实验（5mmol规模）验证了反应条件的普适性，产品纯度达98%以上，且批次间重复性良好。成本分析显示，铑催化剂的循环使用次数可达15次以上，结合该体系的高原子经济性（3个新键同时形成），展现出良好的工业化前景。目前，研究组已与材料加工企业合作，开发基于该反应的固态荧光薄膜制备工艺。

未来研究可沿着三个方向深入：首先，探索不同金属中心（如钌、铁）对反应路径的影响，以构建更灵活的催化体系；其次，开发原位表征技术，实时追踪硝烯中间体的动态变化；最后，将该方法与光催化技术结合，设计可响应环境刺激的智能材料。这些延伸研究将为金属催化骨架重构和功能材料设计提供更全面的解决方案。

该研究成功实现了从分子设计到功能材料开发的完整链条，其核心创新点在于通过铑催化体系实现硝烯介导的骨架重构与荧光特性的协同优化。这种将基础催化机理研究与材料应用开发相结合的模式，为发展新一代有机电子材料提供了重要的方法论参考。特别是发现刚性螺环结构能显著增强荧光量子产率的现象，为有机光电材料的设计提供了关键参数，有望在柔性显示、生物传感等领域实现突破性应用。