同步插层与封装技术提升水合氧化钒的铵离子存储性能，从而实现高性能混合超级电容器

《Applied Surface Science》：Simultaneous intercalation and encapsulation engineering boosting ammonium-ion storage of hydrated vanadium oxide for high-performance hybrid supercapacitors

氮掺杂碳量子点（NCQDs）的荧光可通过双酚类化合物（BPA、BPS、BPAF）的氢键作用增强，低浓度下荧光强度与浓度呈线性关系。DFT计算表明NCQDs与BPs的氢键能显著高于水，NTO分析揭示氢键使S1态电子跃迁模式从n+π/π*转向π/π*，抑制电子转移并增强荧光。氢键网络对NCQDs光电性能的关键调控机制得以阐明。

　　

李玉梅|王洁欣|安文斌|张毅|王梦浩|范健

内蒙古科技大学能源与环境学院，包头014010，中国

摘要

氮掺杂碳量子点（NCQDs）在有机污染物存在下具有可调的荧光特性，但双酚化合物（BPs）通过分子间相互作用调节NCQDs荧光的机制尚不清楚。本研究系统地探讨了三种典型双酚化合物（BPA、BPS、BPAF）在水环境中对NCQDs荧光响应的影响以及浓度与荧光强度之间的相关性。结果表明，这三种双酚化合物均显著增强了NCQDs的荧光强度，并且其低浓度（0.2–100 μg/L）与荧光强度之间存在明显的线性关系。密度泛函理论（DFT）计算显示，NCQDs与BPA/BPS/BPAF之间的氢键能量远高于与水之间的氢键能量，表明NCQDs通过与双酚化合物形成氢键而形成更稳定的复合物。自然跃迁轨道分析表明，NCQDs表面羧基形成的氢键使S₁态跃迁模式从主要的1(n?+?π, π*)转变为1(π, π*)，从而引发荧光强度的变化和发射光谱的移动。此外，空穴-电子分布分析表明，氢键有效抑制了电子从NCQDs碳骨架向表面羧基的转移，证实了氢键在调节NCQDs电子跃迁过程中的关键作用。

引言

双酚化合物（BPs）是一类含有两个酚羟基的环境污染物，由于其芳香环上的不同取代基，表现出多样的物理化学性质。其中，双酚A（BPA）、双酚S（BPS）和双酚AF（BPAF）广泛用于合成高分子材料，如聚碳酸酯和环氧树脂，因此通过工业排放、产品渗漏和大气沉降等方式在水环境中普遍存在[1]、[2]、[3]。BPs中的酚羟基具有高反应性，可作为氢键供体，使其易于与功能化纳米材料相互作用[4]、[5]。氮掺杂碳量子点（NCQDs）作为一种新兴的荧光纳米材料，由于其可调的荧光特性、低毒性和丰富的表面官能团，在环境科学领域受到了广泛关注[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。NCQDs的一个显著特点是它们的荧光可以通过与周围分子的分子间相互作用（如氢键、π-π堆叠）进行调节。这一特性不仅奠定了它们在环境传感中的潜力，还为探索分子相互作用与纳米材料光物理过程之间的联系提供了独特平台[12]、[13]、[14]。然而，现有的关于NCQDs的研究主要集中在它们对金属离子或小分子的荧光响应上[15]、[16]、[17]，而双酚化合物（典型的氢键供体）调节NCQDs荧光的内在机制仍不清楚。

值得注意的是，氢键作为水环境中常见的分子间相互作用形式，在调节荧光纳米材料的电子结构和光物理行为中起着关键作用[18]、[19]、[20]。光谱证据表明，NCQDs表面暴露的羧基和氨基团可作为氢键受体，与双酚污染物的酚羟基形成特定的氢键。然而，仍有三个基本问题尚未解决：首先，双酚化合物通过氢键精确诱导NCQDs荧光增强的具体微观相互作用途径和能量传递机制尚不清楚；其次，NCQDs与不同双酚化合物形成的氢键在强度、方向和空间配置上的差异，以及如何定量调节NCQDs的S₁态电子跃迁模式以实现可区分的光谱响应；第三，氢键网络是抑制还是促进从碳核到NCQDs表面官能团的光诱导电子转移，以及其时间演变与激发态寿命之间的关联尚不明确。回答这些问题对于深入理解功能化碳纳米材料与氢键供体污染物之间的相互作用机制至关重要，并将为具有定制光物理特性的NCQDs的合理设计提供可扩展的理论框架和分子工程策略。

基于此，本研究采用绿色水热法合成了NCQDs，并系统地研究了NCQDs在水环境中对BPA、BPS和BPAF的荧光响应。结合密度泛函理论（DFT）计算、自然跃迁轨道（NTO）分析和空穴-电子分布分析，本研究旨在阐明分子间氢键如何介导NCQDs的荧光增强机制。这些发现旨在填补对BPs-NCQD相互作用理解的空白，并为通过环境污染物调节荧光纳米材料的光物理行为提供新的见解。

化学试剂

柠檬酸（C₆H₈O₇）、尿素（CH₄N₂O）、无水乙醇（C₂H₆O）、氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）购自天津化学试剂厂。NaF、NaCl、NaNO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂SO₄、KCl、MgCl₂、CaCl₂、CuCl₂和四氢呋喃（THF）购自上海Macklin生化科技有限公司。BPA、BPS和BPAF购自上海Aladdin生化科技有限公司。所有化学试剂均直接用于实验，无需进一步处理。

合成NCQDs的结构和光学特性

图1a显示了合成NCQDs的透射电子显微镜（TEM）图像。制备的NCQDs主要呈球形，颗粒分布均匀，直径约为1.0至4.0纳米。图1a插图显示，68个颗粒的样本呈高斯分布，平均粒径为2.1纳米。此外，NCQDs显示出明显的石墨晶格结构，表现出层间

结论

本研究通过绿色一步水热法合成了荧光量子产率为17.8%的NCQDs，并将其用作高性能荧光探针，用于研究NCQDs在水介质中对BPA、BPS和BPAF的识别行为和响应机制。制备的NCQDs对这三种双酚化合物均表现出明显的荧光增强效应；在0.2–1 μg/L的低浓度范围内，发射强度随双酚浓度的增加而线性增加，相关系数R²

CRediT作者贡献声明

李玉梅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析，概念构思。王洁欣：实验研究，数据分析。安文斌：数据分析。张毅：数据分析。王梦浩：数据分析。范健：项目监督，行政管理，实验研究，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国内蒙古自治区自然科学基金（项目编号：2024LHMS05048、2025MS02024）的支持。