利用高温氧辅助分子束外延技术在W(110)衬底上实现FeWO4（铁钨矿）的各向异性生长

《Applied Surface Science》：Anisotropic growth of ferberite (FeWO4) on W(110) by high-temperature oxygen-assisted molecular beam epitaxy

钨酸铁纳米线通过氧辅助高温MBE在W(110)单晶上成功制备，利用实时低能电子显微镜和原位光谱技术揭示了其异质生长机制与高各向异性结构特征。

　　

克拉拉·古铁雷斯-库埃斯塔（Clara Gutiérrez-Cuesta）|阿道夫·德尔坎波（Adolfo del Campo）|维克托·罗霍（Víctor Rojo）|何塞·F·马科（José F. Marco）|尤利娅·科乔卡里乌（Iulia Cojocariu）|马尔钦·斯皮特马（Marcin Szpytma）|乔瓦尼·费沃拉（Giovanni Fevola）|阿兰扎祖·马斯卡拉克（Arantzazu Mascaraque）|特夫菲克·奥努尔·门特什（Tevfik Onur Mente?）|安德烈亚·洛卡泰利（Andrea Locatelli）|阿德里安·克萨达（Adrián Quesada）|胡安·德拉菲格拉（Juan de la Figuera）|何塞·埃米利奥·普里托（José Emilio Prieto）

西班牙马德里28006，CSIC所属的布拉斯·卡布雷拉物理化学研究所（Instituto de Química Física Blas Cabrera, IQF）

摘要

我们报告了在W(110)衬底上，通过高温氧辅助分子束外延技术生长铁钨酸盐（FeWO?）纳米线的过程。这种多功能材料在不同领域具有广阔的应用前景。纳米线长度可达数毫米，宽度在几百纳米范围内，高度则在几十纳米左右。我们利用低能电子显微镜实时监测了生长过程，并通过低能电子显微镜以及侧向分辨的X射线吸收光谱和光电子能谱技术对纳米线进行了原位表征。进一步分析还采用了原子力显微镜、光学显微镜和拉曼光谱技术。铁钨酸盐在W(110)上的生长可能是由于在分子氧气氛中形成了高度活跃的WO?离子，这些离子能够融入各向异性的钨华结构中，从而导致了这种高度各向异性的生长现象。我们提出，同样的方法也可以用于其他钨酸盐或相关化合物的生长。

引言

铁钨酸盐是一种常见的商业钨矿石[1]。它属于$MnWO?$$mnWO?$$CoWO?$$NiWO?$等过渡金属钨酸盐家族，它们都具有相同的钨华结构。铁钨酸盐被认为是一种多功能材料，在光催化[2]、废水处理[3]、超级电容器[4][5]、电池[6]或热电元件[7]等领域具有应用潜力。该材料具有反铁磁性，奈尔温度为75 K，同时是半导体，带隙大于2.2 eV。其在可见光范围内的高吸收特性也使其在光电子应用（包括太阳能电池和光电探测器[3]）中备受关注。

大多数关于铁钨酸盐的研究都是针对多晶样品[8]以及单晶[8][9][10][11]进行的，这些单晶是通过化学（传输）反应或水热合成方法制备的。最近，人们采用多种方法[12][13][14][15]（如溶剂热法、水热法或低温工艺）生长了这种材料的纳米结构，旨在调控其性质以适应特定应用需求。

众所周知，将材料尺寸缩小到纳米级别会改变其许多物理性质。例如，晶体纳米粒子的高比表面积对许多应用非常有益[16]。另一个重要方面是薄膜或纳米结构的传输特性，当系统尺寸与相关长度尺度相当时（即载流子扩散长度或自旋相干长度），其性质也会发生变化[17]。例如，核壳隧道结纳米线可用作白光发光二极管[18]，量子点[19]则能够实现量子信息处理。此外，纳米尺度下的磁性质（如磁各向异性或磁耦合强度[20][21]）也会受到尺寸的显著影响。此外，生长在金属基底上的超薄薄膜或纳米结构可以通过基于电子检测的强大技术进行表征，而这些技术通常难以应用于绝缘或半导体样品。

然而，关于合成铁钨酸盐薄膜[22]的研究相对较少，尤其是通过物理气相沉积方法制备的薄膜。在本研究中，我们描述了在W(110)单晶上利用氧辅助高温分子束外延（MBE）技术生长铁钨酸盐纳米线的过程：在分子氧气氛中作为氧化剂，并在足够高的温度下激活表面扩散，仅沉积铁元素，同时利用氧与单晶W(110)基底之间的相互作用来提供所需的钨原子。与以往的方法相比，MBE技术允许使用金属基底来生长氧化物薄膜和纳米结构；尤其是氧化物薄膜，MBE能够制备出结晶质量极高的外延膜[23]。此外，当沉积在合适的基底上时，MBE还能生长出形状规整且彼此分离良好的纳米结构。这使得可以应用原位表征技术（如光电子能谱或电子衍射），同时这些技术本身在催化等领域也具有应用价值。

实验部分

实验

实验在Elettra同步加速器的Nanospectroscopy光束线上进行，使用的是SPELEEM III显微镜（Elmitec GmbH）。该仪器结合了低能电子显微镜（LEEM）和光谱光电子能谱（XPEEM）功能，实现了实空间成像、衍射和光谱分析。LEEM和微探针LEED测量是通过用LaB?阴极发射的低能电子来探测表面进行的。

结果与讨论

图1展示了在1070 K温度下，铁沉积在氧化覆盖的W(110)表面过程中获得的一系列LEEM图像。铁沉积开始后，立即形成了小岛屿状结构，这些岛屿逐渐生长直至完全覆盖整个表面。沉积约3.7单层（ML）铁后，纳米线开始形成并在图像区域快速扩展，如图1(f)至(i)所示（图像间隔为6秒）。

生长过程停止后...

结论

我们通过在分子氧气氛中利用分子束外延技术在W(110)单晶上沉积铁，成功生长出了铁钨酸盐（FeWO?）纳米线。我们认为，高度扩散的钨氧化物的存在使得仅通过沉积铁这一必要金属即可实现钨酸盐的生长，这对于利用MBE技术生长钨酸盐具有重要意义，因为钨是一种难沉积的金属。所获得的纳米线...

作者贡献声明

克拉拉·古铁雷斯-库埃斯塔（Clara Gutiérrez-Cuesta）：撰写、审稿与编辑、实验研究。 阿道夫·德尔坎波（Adolfo del Campo）：实验研究。 维克托·罗霍（Víctor Rojo）：实验研究。 何塞·F·马科（José F. Marco）：撰写、审稿与编辑、实验研究。 尤利娅·科乔卡里乌（Iulia Cojocariu）：撰写、审稿与编辑、实验研究。 马尔钦·斯皮特马（Marcin Szpytma）：撰写、审稿与编辑、实验研究。 乔瓦尼·费沃拉（Giovanni Fevola）：撰写、审稿与编辑、实验研究。 阿兰扎祖·马斯卡拉克（Arantzazu Mascaraque）：撰写、审稿与编辑、实验研究。 特夫菲克·奥努尔·门特什（Tevfik Onur Mente?）：撰写、审稿与编辑、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了以下项目的资助：PID2021-124585NB-C31、PID2021-124585NB-C33、TED2021-130957B-C54和TED2021-130957B-C51（由MCIN/AEI/10.13039/501100011033资助），以及“ERDF A way of making Europe”和“European Union NextGenerationEU/PRTR”项目；Mag4TIC-CM项目由马德里自治区的TEC-2024/TEC-380计划资助，BEETHOVEN项目由欧盟委员会根据101129912协议资助。此外，本研究还得到了欧盟“Horizon Europe”计划的支持。