来自废弃75安时钠离子电池的硬碳负极的降解机制及其直接再生方法，用于大规模能量存储

《Energy Storage Materials》：Degradation mechanism and direct regeneration of hard carbon anodes from spent 75 Ah sodium-ion batteries for large-scale energy storage

钠离子电池硬碳电极通过热处理与酸洗去除杂质，容量恢复至300.3 mAh/g，添加0.5% HMDS和0.5% NaDFOB形成均匀NaF富集界面膜，200次循环容量保持74.6%，为低成本循环经济提供新路径。

　　

闫莉|王慧|王凯航|董瑞泽|李青青|陈春|张涛|袁宇|郝新琪|戴科华|邵国胜|毛静

郑州大学材料科学与工程学院，国家设计师低碳与环境材料国际合作中心，河南郑州450001

摘要

由于经济高效和环保特性，直接再生电极材料是钠离子电池（SIBs）回收的最佳选择。废弃硬碳（HC）阳极中的残留污染物主要是水溶性钠盐，这可能使得硬碳的直接再生成为可能，从而有效解决回收过程中的经济挑战。本研究分析了大型棱柱形SIBs的失效机制，并提出了一种简单的硬碳直接再生策略。NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂中过渡金属Fe的析出在阳极和阴极表面形成了厚厚的界面层，阻碍了钠离子的传输。热解和酸洗技术有助于分解杂质并去除Fe元素，成功恢复了硬碳的钠存储性能，初始可逆比容量达到300.3 mAh g^-1。此外，在全电池中加入0.5%的HMDS和0.5%的NaDFOB添加剂后，形成了更均匀、更薄的富含NaF的界面膜，经过200次循环后容量保留率为74.6%。本研究强调了硬碳直接再生的低成本和便利性，有助于未来SIBs行业的循环经济发展。

引言

钠离子电池（SIBs）具有丰富的钠资源、低成本、优异的倍率性能和增强的安全性等优点，因此成为锂离子电池（LIBs）的最佳替代品。[1,2]它们在大规模储能系统和电动汽车中具有巨大潜力，预计到2030年需求将达到400–500 GWh。[3]目前，SIBs仍处于工业化初期阶段，其循环寿命仍低于商用磷酸铁锂电池，表明未来将出现大规模退役。[4]通过填埋或焚烧处理废弃电池可能会引发火灾隐患和健康风险。因此，在SIBs商业化初期探索回收策略至关重要。

然而，由于缺乏Li和Co等高价值元素，SIBs面临更大的经济挑战。[4]直接再生电极材料是解决这些经济挑战的最佳方案，因为其利润是提取这些元素的两倍。[7]SIBs的主要正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。[5],[6],[7]其中，O3型过渡金属层状氧化物材料在商业化方面取得了最大进展。[8]现有研究表明，通过直接再生可以恢复NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM111）的循环性能，SIBs回收的盈利能力可能超过LIBs回收。[9]对于阳极材料，硬碳（HC）因其较大的层间距、高可逆容量和丰富的可用性而成为最有前景的阳极材料之一。[10]HC具有紧密连接的非晶结构，无需进行结构修复。[11]此外，HC表面的界面膜由水溶性钠盐组成，可以通过水洗轻松去除残留杂质。[4]这两个特性表明HC的再生更为简单高效，有助于克服废弃SIBs回收的经济障碍。因此，开发低成本的硬碳再生技术对于钠离子电池的可持续发展至关重要。

此外，研究废弃SIBs在实际使用条件下的退化机制有助于优化材料设计和提高循环性能。对于NFM111正极，反复的O3-P3相变会导致颗粒结构破坏和过渡金属在阳极上的析出，而电解质的持续分解会降低循环稳定性。[12]对于HC阳极，在低温和高倍率下，HC的低电压平台接近钠金属沉积的电位，增加了钠枝晶形成的风险和容量下降。[13]此外，电解液中常用的六氟磷酸钠（NaPF₆）容易发生水解，产生氢氟酸（HF），从而破坏界面膜的稳定性并大幅降低SIBs的循环寿命。[14]为了提高SIBs的循环寿命，已经采用了多种策略，包括元素掺杂、涂层和功能添加剂。[15,16]目前，使用适当的电解质添加剂形成稳定的界面膜是提高SIBs循环性能的最具成本效益的方法之一。[17]例如，1,3,2-二氧硫杂环烷-2,2-二氧化物（DTD）和二氟（草酸）硼酸盐（NaDFOB）添加剂可以促进形成富含有效成分的稳定界面膜，抑制钠枝晶的生长和过渡金属离子的溶解。[12,18,19]此外，基于硅的添加剂既能抑制氢氟酸（HF）的生成，又能形成界面膜以减缓容量下降。在这些添加剂中，七甲基二硅氮烷（HMDS）在LIBs中表现出最佳的循环性能。[20]然而，即使是同一添加剂在不同电池体系中的静电势微小变化也可能导致不同的还原路径。因此，需要进一步的基础实验来验证添加剂是否适用于SIBs。

在本研究中，我们从浙江Vast Na科技有限公司提供的光伏储能和充电集成系统中获取了大型棱柱形钠离子电池。我们提出了一种包括热处理和酸洗的直接再生工艺，用于去除废弃HC阳极中的杂质，其钠存储能力恢复到了令人印象深刻的300.3 mAh g?1。全电池的失效机制包括：循环过程中NFM颗粒的应力积累和开裂；Fe元素从阴极溶解到阳极；以及由于电解质与电极表面反复接触而形成的不均匀界面膜，这阻碍了钠离子的传输。为了解决这些问题，在Na?Fe?(PO?)?P?O?||硬碳（NFPP||HC）全电池中添加了0.5%的HMDS和0.5%的NaDFOB添加剂，该电池表现出优异的循环稳定性、存储稳定性和低温性能。这些电解质添加剂有助于在阳极和阴极表面形成薄而均匀的富含硼和硅的界面膜，有效抑制了电解质的分解。本研究强调了直接再生钠离子电池阳极材料的可行性，以及添加剂在实现长循环寿命SIBs设计中的作用。

章节摘录

废弃钠离子电池和硬碳的直接回收工艺

图1(a)展示了钠离子电池储能站的应用场景。“光伏储能和充电集成”系统结合了光伏发电和钠离子储能站，共同为油田作业提供电力。SIB储能站安装在温度波动较大的户外环境中，并持续运行。图1(b)显示了钠离子电池的内部组成

讨论

总结来说，我们分析了废弃大型棱柱形钠离子电池的失效机制，并提出了一种简单的硬碳电极直接再生方法。首先，研究表明废弃钠离子电池中的Fe元素会溶解到阳极中，导致阳极电解质与电极表面反复接触，形成不均匀的界面膜。随后，基于这一特性

CRediT作者贡献声明

闫莉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，研究，数据分析。王慧：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据分析。王凯航：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。董瑞泽：研究，数据分析。李青青：撰写 – 审稿与编辑。陈春：验证。张涛：撰写 – 审稿与编辑。袁宇：数据分析。郝新琪：撰写 – 审稿与编辑，监督。戴科华：撰写 –