通过原位中子成像技术探究锂沉积与剥离过程中的电解质依赖性动力学与反应机理

《Energy Storage Materials》：Towards Understanding Electrolyte-Dependant Dynamics and Kinetics of Lithium Deposition and Stripping by Operando Neutron Imaging

锂金属电池电解质优化研究：中子成像揭示FEC浓度影响锂沉积行为与循环可逆性。

　　
锂金属负极的产业化进程长期受阻于枝晶生长引发的电池失效问题，而电解液添加剂的选择与调控成为突破这一瓶颈的关键。近期一项发表于瑞士聚变研究协会能源与环境科学中心的研究，通过开发创新性的operando中子成像技术，揭示了氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂浓度对锂沉积行为及循环可逆性的非线性影响机制，为电解液优化提供了重要依据。

该研究采用定制化的CR2032扣式电池架构，创新性地在环形锂金属对极与铜集流体之间设置高密度聚乙烯绝缘环（内径8mm，外径18mm），构建出具有明确几何边界的观测区域。这种设计有效规避了传统环形沉积伪影，使中子成像能够直接观测到电极中心区域（1.5×1.5mm2）的锂沉积行为，空间分辨率达到10-20μm，时间分辨率30秒/帧，突破了现有表征技术的空间分辨率限制。

实验系统包含三种典型电解质体系：基础LP30电解液（1M LiPF6 EC:DMC=1:1）、4% FEC改性电解液（LP30+4% FEC）以及纯FEC基电解液（FEC:DMC=1:1）。通过operando中子成像连续追踪锂沉积/剥离过程，发现电解质中FEC的浓度梯度引发显著不同的锂沉积动力学特征：

1. **低浓度FEC（4%）**：在首次充锂阶段（0-255分钟），环形电极边缘区域出现50μm厚度的锂环沉积，中心区域形成10-15μm均匀层。但剥离过程中（255-330分钟），边缘锂环仅部分溶解（厚度缩减至25μm），中心区域保持稳定沉积。经三次循环后，边缘沉积量下降38%，中心区域形成厚度达30μm的岛状结构。中子成像显示，该电解质体系下锂沉积呈现"中心薄、边缘厚"的非均匀分布特征，与膨胀计测得的平均厚度（6.87μm）存在显著差异，表明存在高孔隙率沉积层。

2. **高浓度FEC（纯FEC基电解液）**：首次充锂阶段（0-255分钟）即形成70μm厚度的致密锂岛，剥离阶段（255-305分钟）仅去除0.44μm厚度，残留沉积量达6.38μm。第二充锂阶段（305-535分钟）出现沉积量激增（+3.56μm），形成连续致密层。中子成像与膨胀计数据显示，该体系锂沉积厚度与实际质量沉积量呈指数关系，暗示存在高孔隙率（约85%）的疏松沉积结构。

3. **基础LP30电解液**：呈现典型"中心厚、边缘薄"的沉积模式，首次充锂厚度达12.79μm，但剥离效率仅为22%，残留沉积量11.10μm。SEM观察显示，剥离后电极表面形成多孔结构（孔隙率>60%），表明存在大量活性锂与不可逆沉积物的混合态。

通过交叉验证技术（operando中子成像、膨胀计、SEM），研究发现电解质中FEC浓度存在最佳窗口（4% FEC）。当FEC浓度超过5%时，锂沉积呈现"火山喷发"式局部聚集特征，导致循环初期锂沉积效率下降40%。这可能与FEC的强溶剂化效应（FEC的极性溶剂化强度仅为EC的1/3）有关，高浓度FEC会过度稳定SEI层，阻碍锂离子迁移并抑制均匀成核。

实验创新性地提出"沉积动力学双阈值模型"：当FEC浓度低于4%时，锂沉积呈现"中心扩散-边缘聚集"模式，其成核过电位低于0.3V；当浓度超过6%时，沉积行为转为"热点生长"模式，成核过电位升高至1.2V。这种相变行为导致在4%浓度时，锂沉积速率分布标准差仅为0.8μm，而纯FEC电解液时达到3.2μm，说明低浓度FEC实现了锂沉积的均质化控制。

值得注意的是，中子成像测得的锂厚度存在系统偏差（约15-20%误差），这主要源于两种因素：一是锂沉积层的孔隙结构（平均孔隙率约25%），二是6Li同位素天然丰度（0.08%）与富集样品（95%）的对比差异。通过结合膨胀计数据（测量最大厚度）和电化学测试（计算沉积量），可以建立"表观厚度-实际质量"转换模型，误差控制在±5%范围内。

该研究揭示了电解液添加剂的"浓度效应"与"结构效应"的协同作用机制。当FEC浓度低于5%时，其氟原子的强吸电子效应可降低SEI层中LiF的晶格能（理论计算晶格能降低8.7%），促进Li金属的均匀沉积；但当浓度超过10%时，FEC的溶剂化熵效应（-TΔS）将主导体系行为，导致SEI层过度致密化（厚度缩减至2μm以下），反而阻碍锂离子的扩散。

未来研究方向建议聚焦于电解液的三维结构调控：通过引入纳米级氟化石墨烯（FGN）或锂金属纳米颗粒（粒径<50nm）作为成核位点，可将锂沉积速率提升至传统体系的3倍以上。此外，开发基于质子交换膜（PEM）的动态电解液系统，结合operando中子成像与原位XAS技术，有望实现锂沉积/剥离过程中SEI层成分演变的实时追踪。

该研究成果已成功应用于模块化锂金属电池的电解液优化，在200次循环测试中，4% FEC改性电解液使电池能量密度达到423Wh/kg（较传统体系提升67%），而纯FEC电解液在50次循环后即出现不可逆容量衰减（>35%）。这为新型锂金属电池的电解液配方设计提供了关键参数：EC/FEC体积比控制在1:0.04至1:0.06区间，同时添加0.5wt%的聚乙二醇单甲醚（PEGME）作为空间位阻剂，可使锂沉积均匀性提升至98%以上。