《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Sensitive voltammetric determination of herbicide dicamba in environmental samples using boron-doped diamond electrodes combined with ion-exchange preconcentration
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高效环保农药检测新方法：基于硼掺杂 diamond 电极的地丁西草伏安分析法研究
Jakub Vobo?il | Lenka Janíková | Oleksandr Matvieiev | Ji?í Váňa | Renáta ?ele?ovská
帕尔杜比采大学，化学技术学院，环境与化学工程研究所，Studentská 573，53210 帕尔杜比采，捷克共和国
摘要
一种用于测定广谱除草剂二氯苯氧乙酸（DCB）的新伏安法被开发出来，该方法使用掺硼金刚石电极（BDDE）作为工作电极。本研究首次全面表征了DCB的伏安行为。通过电解后进行气相色谱-质谱（GC–MS）分析，提出了DCB的氧化机制。差分脉冲伏安法（DPV）和方波伏安法（SWV）经过优化后用于定量分析。优化的DPV方法具有宽线性动态范围（0.5–70 μmol L?1），低检测限和定量限（LOD = 0.265 μmol L?1，LOQ = 0.885 μmol L?1），以及出色的重复性。通过分析商业农药制剂和经过离子交换预浓缩的河水样品验证了该方法的适用性。详细的干扰研究证实了该方法的选择性，尤其是在存在草甘膦等共施用农药的情况下。使用高效液相色谱-二极管阵列检测（HPLC-DAD）对结果进行了验证，两种方法之间未观察到统计学上的显著差异。优化的DPV方法成功地应用于实际样品，既使用了BDDE电极，也使用了丝印掺硼金刚石电极（SP/BDDE），这展示了所提出的伏安法在微型化、现场分析和环境分析中的潜力。
引言
二氯苯氧乙酸（DCB；3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸）是一种选择性的系统性除草剂，用于控制一年生和多年生阔叶杂草[1]。其杀虫作用机制是模仿植物激素吲哚-3-乙酸，从而干扰其他植物激素。这种干扰导致植物组织中乙烯和脱落酸的水平升高，最终抑制植物生长[2]。除了非专业用途外，DCB主要应用于玉米、棉花和大豆作物，其中美国的用量最大。2017年，引入了一种基于抗两种广泛使用的除草剂——草甘膦和DCB的转基因大豆作物[3,4]。这项技术的引入显著增加了DCB-草甘膦混合剂的使用，使其在当时在农民中占据了主导地位。然而，由于DCB的物理化学性质，特别是其高挥发性和易受大气漂移的影响，转基因作物的引入引发了多起事件、诉讼和监管干预[5,6]。
另一个主要的环境问题是地表水污染，因为DCB对水生生物有毒[5],[6],[7]。现代研究还探讨了这种除草剂的进一步生态影响，例如其对根际微生物的影响，这些微生物对植物生长和土壤养分循环至关重要[8]。从人类毒理学的角度来看，世界卫生组织（WHO）[9]和环境保护署（EPA）[10]都将DCB归类为中等危害物质。它对皮肤和眼睛具有刺激性和腐蚀性，但不会引起过敏性皮肤反应。吸入可能导致鼻黏膜刺激、咳嗽和呼吸急促，而暴露则可能导致头痛、头晕、恶心和呕吐。目前，DCB被归类为“不太可能对人类致癌”，并且不被认为具有致突变性或免疫毒性，也没有证据表明其具有遗传毒性或致畸性[2],[11],[12],[13]。最近的一项研究[14]关注了其长期影响，将其使用与肝癌和胆管癌发病率的增加直接联系起来，并间接与髓系白血病相关联，但未发现与肺癌或结直肠癌的相关性。
DCB在大规模上被广泛用于作物保护，但它也带来了环境风险；因此，需要有效的分析工具来进行精确和敏感的测定。根据现有资料，最常用的方法包括色谱技术，包括高效液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC）。在检测方面，质谱（MS）是最常用的[15,16]。在某些情况下，还使用了分光光度法[17]和免疫测定[18]。在电泳方法中，目前关于DCB测定的研究主要集中在毛细管电泳[19]上。尚未有描述任何伏安法的应用。两项研究[20,21]描述了DCB的部分伏安行为。在这些研究中，DCB要么仅被视为干扰化合物[20]，要么在高度特定的条件下进行分析，通过合成生物学赋予细菌细胞新的生物合成能力，使它们能够检测和报告化学除草剂[21]。
对现有文献的回顾未发现任何直接测定DCB的伏安研究或其电化学行为的描述。这一知识空白是本研究的主要动机。本研究重点表征了文献中尚未描述的DCB的电化学行为，并进一步探讨了其电化学氧化机制。此外，还提出了一种使用BDDE电极以及随后使用丝印电极（SPE）和BDD工作电极直接测定目标分析物的伏安方法。选择BDD是因为其出色的电化学性质，特别是宽电位窗口、高信噪比、低背景电流、有利的电子转移动力学以及优异的稳定性和惰性，这些性质有效降低了电极钝化的风险[22,23]。这些性质已在许多研究中得到证实，其中BDDE成功用于其他农药化合物的伏安分析[例如][24],[25],[26],[27],[28],[29],[30]。此外，使用一次性SPE电极也验证了该方法，有助于实现化学分析的微型化、过程加速和成本降低，以及实现现场分析。
化学品
所有储备溶液和分析用的农药制剂均存放在4°C的冰箱中并避光保存。通过将分析级固体标准品（Sigma-Aldrich，捷克共和国）溶解在99.9%的乙腈（ACN；Honeywell，捷克共和国）中制备了标准DCB溶液，浓度为1.0 × 10?3 mol L?1。工作溶液通过适当稀释储备溶液制备。使用的0.1 mol L?1 H2SO4溶液作为主要支持电解质。
结果与讨论
在实验部分，采用了传统的三电极电化学电池配置，其中BDDE作为工作电极。同时评估了SP/BDDE的适用性。BDDE用于研究DCB的电化学行为和氧化机制，并开发了测定方法。基于我们之前的经验（例如[34]），开发并优化了的DPV方法也未经进一步修改直接应用于测定。
结论
利用伏安技术和基于BDD的工作电极，开发了一种用于直接测定广谱除草剂DCB的新方法。该研究还首次提供了关于DCB电化学行为的基本见解。所提出的DPV方法提供了宽的线性动态范围（LDR），BDDE为0.5–10 μmol L?1和10–70 μmol L?1，SP/BDDE分别为1.0–10 μmol L?1和10–70 μmol L?1，并且对DCB具有高灵敏度，这一点通过LOD值得到了证实。
CRediT作者贡献声明
Jakub Vobo?il：撰写——原始草稿，可视化，验证，研究。Lenka Janíková：撰写——审阅与编辑，研究，概念化。Oleksandr Matvieiev：撰写——审阅与编辑，验证，研究，形式分析。Ji?í Váňa：撰写——审阅与编辑，研究。Renáta ?ele?ovská：撰写——审阅与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了帕尔杜比采大学（项目编号SGSFChT_2025_002）和教育部、青年与体育部的DSP INFRA项目的支持，该项目还得到了欧盟的联合资助（CZ.02.01.01/00/22_012/0005962）。
