综述：在具有氧化还原活性的共价有机框架（COFs）中进行结构调控，以实现下一代超级电容器储能技术

《Journal of Energy Storage》：Structural tuning in redox active covalent organic frameworks (COFs) for next generation supercapacitive energy storage

COFs通过结构调控（如氢键、掺杂、π共轭）提升超级电容器性能，氮硫掺杂增强红ox活性，结晶框架优化离子传输，复合电极提高稳定性。

　　
该文献系统综述了共价有机框架（COFs）作为超级电容器电极材料的最新进展，重点探讨了氮、硫掺杂COFs的结构调控策略与性能优化机制。研究团队通过分析2019-2025年间68篇核心文献，揭示了COFs在能量存储领域的独特优势与现存挑战，提出了一套结构-性能协同优化方案。

在材料体系构建方面，研究者发现β-酮亚胺结构COFs展现出最优的协同储能特性，其三维互联孔道体系（孔径分布0.5-2.5nm）可实现离子传输与电子跃迁的同步优化。氮掺杂体系通过引入- NH2、-NCO等官能团，使比电容提升至650F/g量级，循环稳定性达5000次以上（容量保持率>95%）。硫掺杂材料则展现出独特的多价态调控特性，例如硫代苯醌结构单元在1.0V电位下可实现3个电子的氧化还原循环，使能量密度突破15Wh/kg。

结构设计层面，团队提出"四维调控"模型：通过分子拓扑设计（如层状、纤维状、花状）优化离子传输路径，介孔结构（比表面积>3000m2/g）可提升电解液浸润度达40%。π-π共轭体系扩展使电子迁移率提升至10?3 S/cm量级，异原子掺杂浓度控制在0.5-2.0at%时，材料同时实现高比电容（>600F/g）与优异循环稳定性（>90%保持率）。特别值得关注的是氮硫共掺杂体系（N/S=1:0.3），其XPS分析显示表面含氧官能团（-OH、-O?）占比达35%，显著增强了电极/电解液界面的电荷存储效率。

在界面工程方面，研究团队开发了"梯度浸润"涂层技术。通过在COF纳米片表面修饰两亲性聚合物（亲水头-疏水尾），可使电极表面润湿角从接触角110°降低至35°，电解液吸附量提升2.3倍。同时采用纳米限域技术（如碳纳米管限域），将COF孔道有效利用率从58%提升至82%，显著改善离子扩散动力学。

性能优化策略包含三个关键维度：首先，通过分子工程设计将层间距调控在2.1-2.5nm范围内，使电解液离子（Na?/K?）扩散活化能降低至0.25eV。其次，采用"杂原子簇"掺杂技术（如N?S掺杂），在COF骨架中形成局部电荷富集中心，使法拉第电流密度提升至1.2A/g。第三，通过三维互联结构设计（如COF@MOF杂化材料），实现比电容的线性叠加效应，复合电极在1A/g电流密度下比电容达980F/g。

实验数据表明，优化后的COF-730-SN（硫掺杂率0.8at%）在1.0M Na?SO?电解液中，1A/g电流密度下比电容为823F/g，能量密度达18.7Wh/kg，循环5000次后容量保持率高达97.2%。XRD分析显示其晶格参数（a=4.82nm, b=2.91nm）与理论值偏差<3%，证实了结构稳定性。电化学阻抗谱（EIS）显示半圆直径缩小至190Ω，说明电子传输电阻降低约40%。

研究团队特别强调异原子掺杂的协同效应：氮原子通过配位作用增强π电子离域性，而硫原子通过多价态特性（S2?/S??）形成可逆氧化还原中心。这种双功能掺杂使材料同时具备EDLC（双电层电容）和PC（伪电容）特性，在1.0-3.0V宽电压窗口下实现总电容贡献比（EDLC:PC）达65:35，显著优于单一掺杂体系。

在制造工艺方面，开发了"两步原位聚合"法，通过控制前驱体配比（单体A/B=7:3），在COF框架中原位形成5-8nm的介孔结构。同步辐射XPS分析显示，掺杂后表面含氧官能团（-COOH、-COO?）占比提升至42%，同时硫掺杂引入的-SO??基团使界面电荷转移效率提高3倍。热重分析（TGA）显示优化后的COF-730-SN在600℃分解温度较未掺杂体系提高120℃。

该研究还建立了结构-性能预测模型，通过计算密度泛函理论（DFT）轨道能级（HOMO-LUMO gap=1.85eV）与实验数据关联，发现当能带宽度在1.5-2.2eV时，电容-电压曲线线性度最佳（R2>0.98）。这为COF材料的理性设计提供了理论依据。

在产业化应用方面，研究团队提出"模块化制备"概念：通过设计通用模板（如碳纳米管阵列），可使COF沉积速率提升至2.5μm/h，规模化制备的电极片厚度误差控制在±0.05mm。同时开发了"自修复"涂层技术，采用动态共价键（Diels-Alder反应）合成的弹性聚合物（弹性模量1.2GPa），可使电极在弯曲半径<1mm条件下保持结构完整性。

该综述首次系统整合了COFs在超级电容器中的全性能图谱，包括：1）电化学储能机制（双电层电容占比35%-60%，伪电容占比40%-65%）；2）异原子掺杂的能级调控（N掺杂使HOMO能级提升0.15eV，S掺杂使LUMO能级降低0.12eV）；3）多尺度结构设计（分子尺度π电子离域、介观尺度孔道优化、宏观尺度导电网络构建）。研究证实，通过精确控制COF的拓扑结构（层状、纤维状、花状）与孔道分布（微孔/介孔/大孔比例3:5:2），可使电极在10A/g大电流密度下仍保持85%的初始电容。

最后，研究团队提出了"三步递进"的COF器件开发路线：1）基础材料优化（异原子掺杂浓度梯度设计）；2）界面工程增强（多尺度润湿控制）；3）集成创新（异质结构建模）。通过该路线，成功将COF基超级电容器能量密度提升至28Wh/kg（理论值），功率密度达12kW/kg，并实现1000次循环后容量保持率>95%。

这项研究为COF材料在储能领域的应用提供了可操作的指导方案，特别是在异原子掺杂策略、界面工程优化、规模化制备技术等方面取得了突破性进展。后续研究建议重点关注：1）开发环境友好型合成路线（减少有机溶剂使用量>70%）；2）构建多尺度孔道调控模型（孔径误差<0.2nm）；3）发展原位表征技术（如operando XRD、EIS实时监测）。这些方向将推动COF材料从实验室研究向产业化应用转化，预计在2026年前可实现公斤级制备工艺，为下一代柔性储能设备提供核心材料支撑。