利用文蛤壳废弃物强化臭氧氧化技术实现偶氮染料废水的可持续净化：脱色、矿化与解毒协同机制研究

《npj Clean Water》：Enhancing ozonation using Meretrix lusoria shell waste biomass: sustainable decontamination of azo dye wastewater via decolorization, mineralization, and detoxification

本研究针对传统臭氧氧化技术处理偶氮染料废水存在矿化效率低、有毒副产物生成等问题，开发了基于文蛤壳废弃物的ML800/O3协同体系。该体系通过Ca(OH)2催化臭氧分解产生·OH自由基，实现对 Congo red 的高效脱色(>99%)和矿化(53.6%)，并显著降低急性毒性。研究为海洋废弃物资源化利用和高级氧化技术升级提供了绿色解决方案。

　　

随着纺织、印染工业的快速发展，全球每年偶氮染料产量超过70万吨，其中约20-30%的染料随废水排放进入水环境。这些含有偶氮基团(-N=N-)的合成染料不仅难以生物降解，其分解产物如芳香胺类化合物更被证实具有致癌、致畸、致突变风险，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。传统污水处理工艺对偶氮染料的去除效果有限，迫切需要开发高效、绿色的深度处理技术。

高级氧化工艺(AOPs)因其能产生强氧化性自由基而备受关注，其中臭氧氧化技术凭借其高效脱色能力在染料废水处理中广泛应用。然而，单一臭氧氧化过程存在明显局限性：臭氧分子虽能快速破坏染料发色基团，但对芳香环结构的矿化能力不足，易产生毒性更高的中间产物。研究表明，臭氧处理Remazol Black 5和Reactive Red 239等偶氮染料时，出水毒性反而显著升高。如何实现染料废水的彻底矿化与解毒，成为该领域的技术瓶颈。

与此同时，全球每年产生超过千万吨的海洋贝壳废弃物，这些废弃物通常被填埋处理，不仅占用土地资源，还会产生渗滤液和恶臭气体。贝壳主要成分为碳酸钙(CaCO₃)，经煅烧后可转化为氢氧化钙(Ca(OH)₂)，而Ca(OH)₂在水中电离产生的OH^-能催化臭氧分解生成氧化性更强的羟基自由基(·OH)。这种"变废为宝"的思路为臭氧氧化技术的升级提供了新的可能。

基于此，发表在《npj Clean Water》上的这项研究创新性地将文蛤(Meretrix lusoria)壳废弃物转化为功能性材料ML800，构建了ML800/O₃协同氧化体系，系统评估了其对典型偶氮染料Congo red(CR)的脱色、矿化及解毒效果，并深入揭示了其作用机制。

研究人员采用的主要技术方法包括：通过800℃氮气氛围煅烧制备ML800材料，利用FE-SEM/EDS、ATR-FTIR和XRD进行材料表征；建立批次实验反应体系，采用紫外-可见分光光度法监测脱色过程，TOC分析仪测定矿化效率；通过Aliivibrio fischeri发光细菌毒性测试评估急性毒性变化；运用LC-MS/QTOF鉴定降解产物，EPR光谱和化学探针法(苯甲酸/4-羟基苯甲酸)验证·OH生成；同时考察了操作参数(ML800投加量、初始染料浓度)、不同染料结构(刚果红、甲基橙、埃罗黑T等)及水质基质(共存离子、天然有机物)对处理效果的影响。

CR脱色、矿化及解毒效果

ML800/O₃体系在120分钟内实现了CR的近乎完全脱色(>99%)，脱色速率常数(k_CR,ML800/O3=0.134 min^-1)显著高于单一臭氧(k_CR,O3=0.056 min^-1)和单一ML800系统(k_CR,ML800=0.002 min^-1)。在矿化方面，ML800/O₃的TOC去除率达到53.6±1.7%，远高于单一臭氧(11.2±3.3%)。尤为重要的是，单一臭氧处理5分钟后出水毒性显著升高，而ML800/O₃体系能有效抑制致癌物联苯胺等有毒中间产物的生成，快速降低溶液急性毒性。

ML壳废弃物转化为Ca(OH)₂源

表征结果显示，ML800的主要成分为Ca(OH)₂(96.9 wt%)，在3645 cm^-1处出现明显的O-H伸缩振动峰，XRD谱图显示其晶相为portlandite。煅烧过程使CaCO₃分解为CaO，后者与水反应生成Ca(OH)₂，这种转化是ML800催化性能的基础。

ML800/O₃体系促进·OH生成

EPR分析直接检测到ML800/O₃体系中强烈的DMPO-·OH信号，而单一臭氧仅产生微弱的DMPOX信号。化学探针实验进一步证实，ML800/O₃体系的·OH生成量是单一臭氧的3倍(k_BA,ML800/O3=0.007 min^-1vs k_BA,O3=0.019 min^-1)。淋溶实验表明体系以均相催化为主，Ca(OH)₂溶解产生的OH^-是催化臭氧分解的关键。

操作参数影响

当ML800投加量从0.1增至1.0 g·L^-1时，矿化效率从45.2%提升至72.0%，这得益于持续碱性环境促进的臭氧分解。体系对50-200 mg·L^-1的CR均保持良好去除效果，显示其应对不同污染负荷的适应性。

对不同偶氮染料的普适性

ML800/O₃体系在30分钟内完全脱色所有测试染料(刚果红、甲基橙、埃罗黑T等)。染料分子中磺酸基(-SO₃^-)和羧酸基(-COO^-)等负电性基团数量影响Ca²⁺的混凝效果，而供电子基团(如-OH)则增强与臭氧的反应活性。

水质基质影响

Mg²⁺(25 mM)因形成Mg(OH)₂沉淀消耗OH^-而抑制矿化(37.7±7.7%)，其他离子影响较小。天然有机物中富里酸(FA)因分子量小、官能团丰富，对·OH的猝灭效应最强，使矿化效率降至41.8±10.4%。

研究结论表明，ML800/O₃体系通过Ca(OH)₂催化臭氧产生·OH自由基，实现了偶氮染料的高效脱色与矿化，同时有效控制有毒副产物的生成。该技术不仅解决了传统臭氧氧化技术矿化不足、毒性升高的难题，而且为海洋贝壳废弃物的资源化利用开辟了新途径。相较于过渡金属催化剂，ML800避免了二次污染风险，真正实现了"以废治废"的绿色治理理念。这项研究为高级氧化技术的发展提供了创新思路，在染料废水深度处理领域具有重要的应用前景。