含有三乙氧基硅基团的氨基膦酸酯及其衍生物（如基于这些化合物的多硅倍半氧烷），其合成方法及独特的发光特性

《European Polymer Journal》：Triethoxysilyl group containing amidophosphonates and amidophosphates and polysilsesquioxanes based on them: synthesis and non-conventional luminescent properties

新型磷基发光化合物PN2和PN3通过两阶段合成法获得，含磷氧基团与氨基协同作用增强聚集诱导发光（AIE）特性，并揭示分子刚性对发光光谱的影响。

　　

Ivan A. Strelkov|Tatiana P. Gerasimova|Sergey A. Katsyuba|Artemiy G. Shmelev|Elmira A. Vasilieva|Ayrat R. Khamatgalimov|Radis R. Gainullin|Kirill V. Kholin|Almaz A. Zagidullin

阿尔布佐夫有机与物理化学研究所，俄罗斯科学院喀山科学中心 阿尔布佐夫街8号，喀山，俄罗斯联邦

摘要

由于分子内部和分子间运动受到阻碍而产生的非传统发光现象在科学和技术领域具有极大的研究价值。然而，关于这类化合物的结构对聚集诱导发光过程的影响的数据缺乏，以及现有合成方法的不完善，使得这些研究变得困难。我们开发了基于酰胺膦酸酯和含有酰胺膦酸酯的多硅氧烷的新型非经典发光体，通过简单的两步合成路线获得：首先通过亲核取代反应在P(V)原子上制备单体，然后通过水解聚合反应得到相应的聚合物。本文描述了单体和聚合物的发光特性，并表明低分子量发光体也具有聚集诱导发光的特性。

引言

近年来，具有独特荧光特性的非传统电子富集发光聚合物因其易于合成、生物相容性和环保性能而受到广泛关注[1,2]。然而，这一领域仍存在许多问题，最主要的是对发光机制的理解不足[3],[4],[5]。通常这种发光现象被归类为聚集诱导发光（AIE），但更具体地也可以归因于簇中心发光（CTE）[6,7]、空间共轭[8]或大分子链上的电荷转移[8]。已知通过在大分子中引入各种官能团（无论是作为侧链取代基还是主链部分），可以改变其发光光谱和量子产率。氨基、羟基、磷酸基团以及碳-碳双键的存在，由于电子饱和的最高占据分子轨道（HOMO）与可用的最低未占据分子轨道（LUMO）之间的相互作用，会导致分子拓扑结构的改变，从而形成分子间供体-受体簇。这一过程具有复杂的物理化学性质，除了量子效应外，还涉及分子拓扑结构的机械变化。此外，氢键的形成或大分子某些部分的运动性降低也会影响发光特性，从而导致发光活性的出现[9],[10],[11]。 另一个备受关注的问题是如何精细调节非传统发光聚合物的发光光谱。已知大多数表现出AIE的聚合物主要在蓝光区域发光，但通过改变光活性片段的结构，可以实现发光光谱的位移或展宽。通过引入孤对电子（n电子）和π电子，可以促进电子键合，产生更大的空间电子离域效应，从而使超支化聚磷酸酯的发光向蓝光方向移动[12]。Luo等人通过改变分支链的数量，使星形超支化聚脲的荧光光谱几乎从红光区域完全变为蓝光区域[13]。此外，通过形成氢键和/或增强链间和/或链内相互作用，也是获得具有强红移发光特性的发光大分子的有效方法。这种大分子设计可以通过引入刚性单元来改变链的刚性/柔软性，从而影响其折叠程度[14]。 最近，在改善非传统发光聚合物的技术性能方面取得了显著进展。例如，对于广泛研究的体系（如电荷转移激活的聚酯[15]、聚硼酸盐[16]和最近发现的共轭支化聚酯[17]），已经报道了较高的量子产率。一些多硅氧烷和硅氧烷具有聚集诱导发光（AIE）的能力，这一点早已为人所知[18,19]。硅氧烷是一类具有多种结构基元的多功能化合物，如多面体结构[20]或超支化树状大分子[21]。从合成角度来看，有机三烷氧基硅烷RSi(OR’)₃被认为是制备多面体低聚硅氧烷[22]、超支化硅氧烷和硅氧烷树状大分子[23,24]以及各种多硅氧烷[25],[26],[27]的关键试剂。最近的研究表明，磷酸基团与Si-O-Si片段之间的相互作用可以促进簇发光[28]。此外，将聚膦硅氧烷的光物理性质与其众所周知的阻燃性能结合起来也具有很大的潜力[29],[30],[31],[32]。 在本研究中，合成了含有膦酸酯或磷酸基团、仲胺和三烷氧基硅烷片段的新化合物PN2和PN3（图1），这些片段具有潜在的水解聚合能力，可用于制备高效的非经典荧光材料，并进一步探讨n-π相互作用在发光过程中的作用。同时，还研究了PN2和PN3的发光特性与其P=O片段含量之间的关系及其发光的特异性。

合成过程

PN2和PN3的合成

化合物N,N’-bis[3-(三乙氧基硅基)丙基]磷酸二酰胺（PN2）和N,N’,N’’-tris[3-(三乙氧基硅基)丙基]磷酸三酰胺（PN3）是通过将甲基膦酰二氯MeP(O)Cl₂或磷氧氯化物P(O)Cl₃与氨基丙基三乙氧基硅烷在甲苯中，在三乙胺Et₃N作为碱的存在下进行缩合反应制备的（图1）。该合成在惰性氮气氛围下使用Schlenk真空系统进行，产率良好（59–64%）。所得化合物的结构已通过相关方法确认。

结论

我们利用简单的合成方法（包括磷氧氯化物和甲基膦onium二氯的亲核取代反应，随后进行水解和聚合）合成了基于三乙氧基硅烷和多硅氧烷的新型低分子量和高分子量非经典含磷发光体。还发现了PN2和PN3化合物中的P=O和NH片段在水解和醇氧基团聚合反应中的自催化作用。

致谢

本研究活动得到了俄罗斯科学院喀山科学中心政府拨款的资助。测量工作使用了该中心共享设施中的光谱分析设备，用于研究物质和材料的结构、组成和性质。

实验部分

一般说明 所有反应和操作均在干燥的纯氮气（N₂）环境下、标准的Schlenk装置中进行。所有溶剂均通过钠/苯酚或五氧化二磷蒸馏后，在使用前储存在氮气中。 核磁共振（NMR）光谱 使用Bruker MSL-400仪器记录（¹H 400 MHz, ³¹P 161.8 MHz, ¹³C 100.6 MHz）。¹H和¹³C NMR数据以溶剂共振峰为参考进行报告，³¹P NMR数据以外部85% H₃PO₄（0 ppm）为基准进行报告。所有实验均按照标准程序完成。

作者贡献声明

Ivan A. Strelkov： 起草初稿、实验研究、数据管理。 Tatiana P. Gerasimova： 文稿审阅与编辑、实验研究、数据管理。 Sergey A. Katsyuba： 起草初稿、结果验证。 Artemiy G. Shmelev： 实验研究。 Elmira A. Vasilieva： 方法学研究、实验研究。 Ayrat R. Khamatgalimov： 实验研究、数据分析。 Radis R. Gainullin： 实验研究。 Kirill V. Kholin： 实验研究。 Almaz A. Zagidullin： 监督工作、概念设计。

利益冲突声明

作者声明 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的研究结果。