超分子拓扑粘附技术提升碳纤维增强聚合物抗分层性能的研究

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Supramolecular topological adhesion boosts delamination resistance in carbon fiber reinforced polymers

为解决碳纤维增强聚合物（CFRP）层间分层这一关键失效问题，研究人员开展了基于ODIN单元六重氢键的超分子拓扑粘附研究。通过将功能化酚氧树脂物理缠绕于环氧基体并引入可牺牲的H键相互作用，实现了模式I和模式II断裂韧性分别提升120%和80%。该策略为航空航天、汽车等领域高性能复合材料耐久性提升提供了新范式。

　　

碳纤维增强聚合物（CFRP）因其高比强度、优异的疲劳抗性和轻量化特性，已成为航空航天、新能源汽车等高端装备的核心材料。然而，这种由碳纤维与环氧树脂基体构成的层压复合材料，在面临冲击或层间应力时极易发生分层（Delamination）失效——如同书本页面的剥离，各铺层（Ply）间的弱界面结合会导致结构承载能力断崖式下跌。传统增韧方法如橡胶改性、Z向钉扎或纳米填料增强虽有一定效果，但往往以牺牲材料刚度或增加工艺复杂性为代价。

面对这一挑战，意大利帕尔马大学Enrico Dalcanale教授团队另辟蹊径，从自然界中蜘蛛丝通过氢键网络实现高韧性的现象获得灵感，开创性地将超分子化学中的拓扑粘附（Topological Adhesion）概念引入CFRP层间增强领域。其核心策略在于：选用分子量适中的酚氧树脂（Phenoxy Resin）作为物理缠结媒介，同时在其侧链嫁接具有六重氢键（Sextuple H-bonding）能力的ODIN（1-(7-氧代-7,8-二氢-1,8-萘啶-2-基)脲）单元。当这种功能化树脂作为层间附着剂（Interlaminar Adherent）融入CFRP铺层时，ODIN单元能在固化后的环氧基体中形成高密度可逆交联网络。裂纹扩展过程中，这些“分子缝合线”通过有序断裂耗散能量，从而显著提升抗分层性能。该突破性研究成果发表于《Advanced Composites and Hybrid Materials》，为复合材料界面工程提供了新范式。

研究团队通过多尺度技术手段验证该策略：采用单搭接剪切（SLS）测试筛选最优分子量的酚氧树脂基底；通过双悬臂梁（DCB）和末端缺口弯曲（ENF）实验分别量化模式I（张开型）和模式II（滑移型）断裂韧性；利用紫外-可见（UV-Vis）光谱原位测定ODIN二聚体在聚合物基体中的比例；结合动态热机械分析（DMTA）与扫描电镜（SEM）揭示增韧机制。所有CFRP试样均基于汽车领域常用的T700碳纤维/ER450环氧预浸料制备，通过自动铺层-热压罐固化工艺成型。

分子设计验证与材料表征

通过模型化合物合成与核磁共振（NMR）分析，确认ODIN异氰酸酯与酚氧树脂羟基的成功接枝。元素分析显示PKHB-ODIN功能化度达13%时，每个聚合物链段平均携带15个ODIN单元。DMTA数据表明，ODIN的引入使酚氧树脂玻璃化转变温度（T_g）从86°C提升至106°C，且储能模量衰减速率减缓，证明六重氢键网络有效增强了分子链间相互作用。

界面粘附性能优化

SLS测试揭示分子量（M_w）为32,000 g/mol的PKHB树脂具有最佳扩散能力，其剪切强度较未改性CFRP提升13.2%。功能化后，PKHB-ODIN 13%试样出现典型“损伤-再强化”行为——当应力达到15 MPa时界面发生微裂纹，但ODIN二聚体的连续断裂-重组使材料在保持刚度前提下将最终强度提升至18.3 MPa。对比实验显示，仅含普通脲键（PKHB-PU 23%）的试样性能反而下降，突显六重氢键的特殊性。

分层阻力定量评估

DCB测试中，PKHB-ODIN 13%使模式I断裂韧性（G_I）值达1.423 N/mm，较基准提升120%。ENF测试中，基于数字图像相关（DIC）法和载荷峰值法计算的模式II韧性（G_II）分别增加30%与80%。裂纹扩展路径分析表明，ODIN网络通过诱发矩阵塑性变形（SEM显示粗糙断裂面）和多重微裂纹偏转，将能量耗散从界面局部分散至三维空间。

二聚体定量与构效关系

通过UV-Vis特征峰比值（A₃₄₀/A₃₆₀）计算，证实酚氧树脂本体中ODIN二聚体占比达35%，而在环氧基体内仍保持15%。这一数据与力学性能提升幅度高度吻合，首次实现超分子交联密度的实验标定。

该研究通过超分子拓扑粘附策略，将CFRP抗分层性能提升至新高度。其创新性体现在三方面：一是提出“物理缠结+化学交联”的协同增韧机制，酚氧树脂长链的拓扑缠绕提供宏观锚定，ODIN六重氢键的可逆断裂则实现分子级能量耗散；二是建立二聚体含量与力学性能的定量关联，为超分子材料设计提供普适性方法论；三是开发出与工业预浸料工艺兼容的溶液沉积法，具备大规模应用潜力。值得注意的是，该方法对模式I（剥离应力）的增强效果显著优于模式II（剪切应力），这源于氢键网络对垂直方向裂纹扩展的更强抑制作用。未来通过优化ODIN空间排布或引入多重超分子模块，有望进一步突破复合材料层间韧性的理论极限。这项从分子设计直达工程应用的研究，不仅为CFRP在极端工况下的耐久性保障提供解决方案，更开创了超分子化学赋能先进复合材料的新路径。