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为解决传统含氯铜催化剂易失活、腐蚀设备及浸渍法制备的 Cu/CNT 催化剂金属尺寸难控等问题，研究人员采用 ALD 技术制备 Cux/CNT-ALD 催化剂用于甲醇氧化羰基化。结果显示，Cu10/CNT-ALD 催化剂 Cu 簇约 0.48 nm，TOF 达 141.0 h-1，稳定性优异，为催化剂设计提供新策略。
甲醇氧化羰基化高效催化剂研究：从挑战到原子层沉积技术的突破
在化工领域，二甲基碳酸酯（DMC）作为甲醇重要的绿色下游化学品，因低毒、可生物降解特性，广泛应用于有机合成、锂电池电解质及燃料添加剂等领域。目前，甲醇氧化羰基化法被视为最具前景的 DMC 合成路径，其原料廉价、原子经济性高且反应条件温和，契合我国 “富煤” 的能源结构，对新型煤化工发展意义重大。然而，该领域长期受限于催化剂性能瓶颈：传统 CuCl/CuCl2催化剂在高温高压下易流失氯离子，导致设备腐蚀与活性衰减；无氯负载型 Cu/C 催化剂虽避免了氯腐蚀问题，但铜纳米颗粒（Cu NPs）因高表面能易团聚、氧化或流失，如何在反应中稳定活性 Cu0位点并精准控制其尺寸至簇级甚至单原子尺度，成为提升催化效率的关键科学问题。
为攻克上述难题，来自国内研究团队（未明确具体单位）在《Fuel》发表研究，聚焦原子层沉积（ALD）技术在构筑高效铜簇催化剂中的应用。研究通过自主搭建的 ALD 平台，调控沉积循环次数制备系列 Cux/CNT-ALD 催化剂，并与传统浸渍法制备的 Cu/CNT-IMP 催化剂对比，系统探究其在甲醇氧化羰基化反应中的性能差异，旨在开发高活性、高稳定性的无氯铜基催化剂，为 DMC 合成工艺优化提供新范式。
关键技术方法
研究主要采用以下技术手段：
- 原子层沉积（ALD）：通过精确控制沉积循环次数（如 10 次循环制备 Cu10/CNT-ALD），利用表面自限生长机制实现铜簇在碳纳米管（CNT）表面的亚纳米级精准沉积。
- 传统浸渍法（IMP）：作为对照，制备 Cu/CNT-IMP 催化剂以对比 ALD 技术的优势。
- 多维度表征技术：结合 X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等，分析催化剂微观结构、铜物种尺寸及分散性；通过催化活性测试（如甲醇氧化羰基化反应）评估 TOF（周转频率）、选择性及循环稳定性。
研究结果
1. 催化剂结构与性能对比
- 尺寸控制与分散性：ALD 技术赋予 Cux/CNT-ALD 催化剂独特优势，其中 Cu10/CNT-ALD 的铜簇尺寸被精准控制在约 0.48 nm，显著小于浸渍法制备的 4.8 nm Cu NPs（Cu/CNT-IMP）。CNT 表面丰富的含氧基团与缺陷位点为铜簇提供稳定锚定位点，使其在超低铜负载量（0.21 wt%）下仍保持高度分散状态，避免团聚失活。
- 催化活性突破：在甲醇氧化羰基化反应中，Cu10/CNT-ALD 的 TOF 高达 141.0 h-1，约为 Cu/CNT-IMP 催化剂（10.1 h-1）的 14 倍，且显著优于文献中报道的同类 Cu/CNT 催化剂（如 TOF 32.6 h-1的 Cu/CNT (2–5)）。其 DMC 选择性亦表现优异，印证了亚纳米级铜簇对反应路径的高效调控。
2. 循环稳定性评估
通过五次循环测试，Cu10/CNT-ALD 催化剂未出现明显失活，而浸渍法催化剂因 Cu NPs 团聚导致活性显著下降。ALD 技术的表面自限生长机制与 CNT 的空间限域效应协同作用，有效抑制铜物种迁移与氧化，确保催化剂在多次循环后仍维持高活性位点浓度。
3. 作用机制解析
结合表征结果，研究证实活性物种为金属态 Cu0，其高浓度稳定存在归因于：①ALD 技术的原子级沉积精度，避免铜物种过度聚集；②CNT 的介孔通道与管状结构形成物理屏障，限制铜簇迁移；③CNT 表面含氧基团（如羟基、羧基）通过化学吸附增强铜 - 载体相互作用，提升 Cu0抗氧化能力。
研究结论与意义
本研究通过 ALD 技术成功构筑亚纳米级 Cu/CNT 簇催化剂，突破了传统方法在铜物种尺寸控制与稳定性上的瓶颈。关键结论包括：
- ALD 的表面自限生长特性可精准调控铜簇至 0.48 nm，结合 CNT 的结构优势，实现超低铜负载下的高活性与稳定性。
- 该催化剂在甲醇氧化羰基化中展现出优异性能，TOF 与循环稳定性显著优于传统浸渍法催化剂，为无氯铜基催化剂设计提供了新策略。
研究意义体现在：①揭示了亚纳米级铜簇在 DMC 合成中的关键作用，深化了活性位点尺寸效应的认知；②拓展了 ALD 技术在碳基催化剂制备中的应用场景，为原子级精准调控催化材料提供了实验范式；③推动甲醇氧化羰基化工艺向高效、绿色方向发展，契合可持续化学与能源领域的发展需求。未来，基于 ALD 技术的多金属簇催化剂设计或可进一步优化反应路径，助力低碳化工技术革新。
