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该综述聚焦含氧阴离子（如 NO??、ClO??、SeO?2?、SO?2?等）污染问题，探讨金属基均相催化体系在其还原中的进展，强调二级配位球相互作用对稳定中间体和促进电子 / 质子转移的作用，分析挑战并展望创新策略。
含氧阴离子的环境挑战与生物启发的催化策略
含氧阴离子是带有负电荷的含氧化合物离子，在环境和生物过程中扮演重要角色。然而，硝酸盐（NO??）、高氯酸盐（ClO??）、硒酸盐（SeO?2?）和硫酸盐（SO?2?）等作为污染物积累时，会带来显著的环境和健康风险。例如，硝酸盐因农业径流和废水处理不当成为地下水和饮用水中的普遍污染物，可导致水体富营养化，以及甲状腺功能紊乱和高铁血红蛋白血症等健康问题。高氯酸盐作为火箭燃料、烟火和弹药使用的产物，在地下水中的污染日益严重，尽管其是热力学强氧化剂（首次脱氧反应 E?=1.201 V），但动力学上难以还原，需苛刻条件。硒酸盐和亚硒酸盐（SeO?2?）是水溶性污染物，源于矿山排水和化石燃料燃烧产生的含硒气体挥发，可导致人类心肌营养不良和急性肝坏死。硫酸盐是地下水中的主要阴离子，高浓度摄入会引发胃肠道疾病，还会通过改变营养循环加剧水生生态系统的富营养化。
在生物系统中，含氧阴离子的还原通过金属酶介导的酶促途径进行，如硝酸盐和亚硝酸盐还原酶，它们在全球氮循环中发挥关键作用，能在温和条件下将硝酸盐和亚硝酸盐多电子还原为氨（NH?）和氮气（N?）等含氮气体，其高效性和选择性源于明确的金属中心、氧化还原活性辅因子和精细调控的二级配位球。受此启发，化学家开发了模拟酶反应性和选择性的合成类似物。
金属基均相体系的研究进展
近几十年来，硝酸盐和亚硝酸盐的还原备受关注，在电化学还原及无金属化学和电化学还原体系的开发方面已有多项综述。合成均相体系的进展尤为显著，铁和铜复合物因其成本低、丰度高和多功能性成为突出候选。铁复合物在硝酸盐和亚硝酸盐还原中表现出色，铜复合物也因其在天然酶中的作用和稳定金属 - 氧中间体的能力备受关注。镍和镧系元素体系虽与生物无关，但在还原硝酸盐和亚硝酸盐方面也显示出潜力。需要注意的是，一些亚硝酸盐盐会与二氯甲烷（DCM）反应，因此 DCM 通常与亚硝酸盐还原体系不兼容。
实现含氧阴离子还原的高反应性和选择性同时避免苛刻条件仍是一项挑战，解决这些挑战的策略集中在配体设计上，以在金属中心周围创建有利的二级配位球。这些配体通常包含氢键供体或其他官能团，以稳定中间体并降低反应 barriers。例如，含有胺残基的配体框架已被证明可通过氢键稳定金属 - 氧物种，从而增强硝酸盐和亚硝酸盐的还原。同样，促进电子转移的氧化还原活性配体显著提高了催化性能。
现存挑战与未来方向
尽管取得了这些进展，但仍存在重大挑战，尤其是在还原高度惰性的含氧阴离子如硒酸盐、硫酸盐和磷酸盐方面。硒酸盐在热力学上是氧化剂，但其还原在动力学上受阻，原因是其亲核性低且与金属中心的络合能力差。硫酸盐和磷酸盐的还原在很大程度上仍是未探索的领域，尚无合成体系能够促进这些转化。
本综述全面概述了合成均相含氧阴离子还原，涵盖了一系列金属基体系，包括铁、镍、铜和镧系元素复合物以及光化学方法，特别关注了二级配位球相互作用的作用，事实证明其对提高催化活性和选择性至关重要。同时，也强调了模仿酶活性位点的新型配体框架等最新创新。
随着全球对水污染和环境健康的关注日益增加，开发高效且可扩展的含氧阴离子还原方法变得越来越重要。自然界在酶催化反应中为这些过程提供了蓝图，合成化学家面临着以经济高效和环境友好的方式复制这些转化的挑战。最近研究的见解不仅为减轻环境污染提供了潜在解决方案，还加深了我们对天然和合成系统中基本氧化还原过程的理解。对新型催化策略和体系的持续探索将使含氧阴离子还原领域能够为环境修复和更广泛的催化领域做出重大贡献。
