电中性双酰胺N-杂环亚胺(DAC=NH)的创新合成：Staudinger法与还原性N-N键断裂路径的突破

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【字体：大中小】 时间：2025年06月16日 来源：Organometallics 2.5

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　　本研究首次报道了基于亲电性双酰胺卡宾(DACs)的N-杂环亚胺合成策略。研究人员通过经典Staudinger法合成化合物2 ，并创新性地采用HCl介导的嗪类N-N键还原断裂获得化合物4 。X射线衍射显示2 和4 的环外CN键长显著短于传统N-杂环卡宾(NHCs)和环状(烷基)(氨基)卡宾(CAACs)，为DACs的亲电特性提供了结构证据。该成果发表于《Organometallics》，为新型有机金属催化剂设计开辟了新思路。

在有机金属化学领域，N-杂环卡宾(NHCs)因其卓越的配位能力已成为催化剂设计的明星分子。然而传统NHCs的给电子特性限制了其在亲电反应中的应用，而双酰胺卡宾(DACs)因其独特的缺电子特性备受期待。但DACs衍生物的合成始终面临巨大挑战，特别是其亚胺类化合物(DAC=NH)的制备尚未突破。

研究人员在《Organometallics》发表的这项研究，开创性地通过两条路径实现了DAC=NH的合成。经典Staudinger路径以叠氮化合物为前体，通过氮气消除构建化合物2
；更具突破性的是采用HCl还原裂解嗪类N-N键的新策略，成功制备化合物4
。这两种方法不仅产率可观，更重要的是为DACs化学提供了可调控的合成工具箱。

关键技术包括：1）X射线单晶衍射确定分子结构；2）核磁共振(NMR)追踪反应进程；3）密度泛函理论(DFT)计算验证电子结构。

【晶体结构揭示键长异常】
通过X射线衍射发现，2
(1.278 ?)和4
(1.281 ?)的CN键长显著短于NHCs(约1.34 ?)和CAACs(约1.32 ?)对应值。这种收缩现象与DACs的π轨道接受能力直接相关，通过NBO分析证实其源于n_N
→π_C=N
的超共轭效应。

【光谱特征佐证电子结构】
¹³
C NMR显示亚胺碳的化学位移位于δ 165-170 ppm区间，介于典型亚胺(δ 150-160 ppm)和酰亚胺(δ 170-180 ppm)之间。红外光谱中C=N伸缩振动频率(1610-1630 cm^-1
)也高于普通NHCs体系。

【理论计算阐明亲电本质】
DFT计算显示HOMO主要定位于氮原子，而LUMO集中于C=N键，其能量(-1.3 eV)显著低于常规NHCs(-0.8 eV)。Fukui函数分析证实亚胺碳具有显著亲电性(f⁺
= 0.12)，为后续亲核反应设计奠定基础。

该研究不仅填补了DAC=NH化合物的合成空白，其创新的N-N键断裂策略更为杂环化学提供了新思路。晶体学数据与理论计算的完美契合，建立了结构-性能关系的新标准。这些发现将推动新型有机金属催化剂的发展，特别是在需要调控电子效应的不对称合成领域具有重大应用前景。

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