单次原位LIBS-DBI联用技术在铁颗粒表面原子组成分析中的创新应用及其在能源存储中的关键作用

为解决金属燃料基无碳能源存储系统中铁(Fe)微粒表面氧化过程的实时监测难题，德国达姆施塔特工业大学团队创新性开发了激光诱导击穿光谱(LIBS)与漫反射背光成像(DBI)联用技术。该研究实现了反应流条件下单颗粒表面原子组成的单次测量，确定了2 μm的激光烧蚀深度和150-300 ns的最佳信号采集延迟时间，为金属燃料循环中瞬态氧化过程的模型验证提供了关键诊断工具。

　　

在应对全球碳中和的背景下，金属燃料循环作为一种极具潜力的无碳能源存储方案备受关注。其中铁(Fe)微粒因其储量丰富、能量密度高且可逆氧化特性成为研究焦点。然而，铁微粒在热化学氧化过程中表面原子组成的动态变化，特别是氧原子渗透与氧化层形成的实时监测，一直是制约该技术发展的关键瓶颈。传统离位分析方法如穆斯堡尔光谱和X射线衍射存在时空分辨率不足、采样过程干扰反应等问题，难以捕捉微米级颗粒在毫秒时间尺度上的表面反应动力学。

针对这一挑战，德国达姆施塔特工业大学的研究团队在《Fuel》发表了突破性研究成果。他们巧妙地将激光诱导击穿光谱(LIBS)与漫反射背光成像(DBI)技术相结合，开发出全球首个可实现单次测量的原位诊断系统。该系统不仅能实时解析单个铁微粒表面的Fe/O原子比，还能通过DBI精确区分激光与颗粒的相互作用模式（中心撞击或偏心撞击），为理解金属燃料氧化机制提供了前所未有的实验工具。

研究团队主要采用三项核心技术：1）皮秒激光诱导击穿光谱(30 ps脉宽，532 nm波长)实现表面敏感分析；2）漫反射背光成像系统(20,000 fps)同步监测颗粒破碎和运动轨迹；3）单颗粒播种装置(0.5 mm毛细管)确保颗粒流稳定性。实验选用25-32 μm的Fe和Fe₂O₃颗粒，通过扫描电镜(SEM)和聚焦变异显微镜验证颗粒形貌。

3.1 铁板和颗粒的烧蚀深度
聚焦变异显微镜分析显示，在1460 J·cm^-2激光能量密度下，铁板中心区域烧蚀深度约2 μm，边缘存在熔融液滴。SEM观测证实30 μm铁颗粒经激光作用后仍保持球形，表面仅出现熔融特征，表明烧蚀深度可控在表面数微米范围内，满足表面敏感分析需求。

3.2 LIB光谱的延迟时间和对比度
通过定义对比度参数c=(ES-CR)/(ES+CR)，发现Fe特征谱线(480-520 nm)在延迟300 ns时仍保持高信噪比(c>0.8)，而O(777 nm)和N(740-750 nm)的原子谱线在150 ns后快速衰减。优化实验确定150-300 ns为兼顾Fe/O检测的最佳时间窗口，此时等离子体已达到局部热平衡(LTE)。

3.3 激光-颗粒相互作用的同步LIBS-DBI研究
DBI图像清晰捕捉到三种典型作用模式：中心撞击产生高强度等离子体并伴随颗粒高速弹射；偏心撞击导致弱等离子体和低速运动；多颗粒撞击产生复杂叠加信号。特别值得注意的是，Fe₂O₃颗粒在激光作用下发生显著破碎，形成锥状碎片云，而Fe颗粒保持完整，这与其多孔结构导致的机械强度差异相关。

光谱特征解析
单次LIBS谱图揭示：中心撞击时Fe离子线(如Fe II 492.05 nm)强度显著高于原子线，等离子体温度估计>10,000 K；而偏心撞击以Fe I线(如Fe I 495.75 nm)为主。Fe₂O₃颗粒的O I 777 nm线强度比纯Fe颗粒高40%，证实该方法可区分颗粒相与气相氧的贡献。

这项研究建立了金属燃料研究领域的重要方法论突破。通过LIBS-DBI联用技术，首次实现了对流动体系中单个铁基颗粒表面组成的原位、单次测量，时间分辨率达纳秒级，空间分辨率达微米级。研究揭示的2 μm表面敏感深度和150-300 ns最佳检测窗口，为后续反应动力学研究提供了关键参数。特别值得关注的是，该方法成功区分了颗粒相与气相氧的贡献，这对理解氧化过程中界面反应机制具有里程碑意义。未来将该技术应用于高温反应流场，将有望揭示铁颗粒氧化过程的原子尺度机制，推动金属燃料燃烧器的优化设计，加速无碳能源系统的实际应用。