B-Ni 双单原子集成抑制 MnO2的 Jahn-Teller 畸变，助力甲烷催化燃烧新突破

为解决 MnO2在催化反应中因 Jahn-Teller 畸变导致的稳定性问题，研究人员开展 B-Ni 双单原子集成于 MnO2通道的研究。结果表明该策略可抑制畸变、提升甲烷催化燃烧性能与稳定性，为 MnO2基材料应用提供新途径。

　　

甲烷，这个在全球变暖进程中扮演着重要 “角色” 的气体，其全球变暖潜能比二氧化碳高出 28 倍，并且难以被植物吸收。在应对温室效应这场 “战斗” 中，高效转化甲烷成为了关键一环。而催化燃烧技术，无疑是削减甲烷引发的大气污染的 “利刃”。不过，甲烷中 C-H 键的活化需要极高的能量，其键能高达 434kJ/mol，这使得甲烷催化氧化反应通常需要在高温下进行，也对催化剂的稳定性提出了严苛的要求。

锰氧化物，凭借其储量丰富、环境友好、成本低廉以及可媲美贵金属的催化性能，成为了大气环境治理领域备受瞩目的材料。然而，它也有着自身的 “短板”。由于晶体结构多样，金属元素的价态容易调整，在氧化还原反应过程中，锰氧化物会不可避免地发生不可逆的相变。依据过渡金属氧化物的催化氧化机制 ——Mars-van Krevelen 机制，晶格氧会积极参与反应，进而产生氧空位，并将多余的电子转移给相邻的金属原子。锰离子的能级轨道在接收电子后，会出现分裂和重排现象，这就是 Jahn-Teller 畸变。尤其是当 Mn⁴⁺接受一个电子形成 Mn³⁺时，这种现象更为显著。这一结构退化会对材料的对称性、反应性和稳定性等诸多性质产生重大影响。到目前为止，如何通过微观结构调控来抑制 Jahn-Teller 畸变，从而推动锰氧化物的实际应用，依旧是一个亟待解决的难题。

为了攻克这一难题，来自华中师范大学化学学院污染控制与碳减排光能源利用教育部工程研究中心等机构的研究人员开展了深入研究。他们将 B-Ni 双单原子集成到 MnO₂通道中，成功制备出了性能优异的催化剂，相关研究成果发表在《Nature Communications》上。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，采用了熔盐法结合水热耦合多步熔盐程序，成功合成了 MnO₂、B/MnO₂、Ni-MnO₂和 Ni-B/MnO₂等催化剂。在材料表征上，利用 X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散 X 射线光谱（EDXS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）等技术，对催化剂的结构、元素分布和电子结构进行了详细分析。此外，还通过甲烷催化燃烧实验、氧气程序升温脱附（O₂-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、原位 XRD 和原位常压 X 射线光电子能谱（AP-XPS）等手段，对催化剂的活性、稳定性以及反应过程中的电子转移等进行了深入研究。同时，借助密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面探究了催化剂的结构和电子性质。

研究结果

1. 催化剂筛选：通过 DFT 计算，研究人员发现引入 B 原子可以削弱 MnO₂中 Mn 与 O 原子之间的相互作用，但 B 与 O 原子的强相互作用可能会阻碍晶格氧参与反应。而引入 Ni 原子后，能促进氧空位的形成。综合考虑，B 和 Ni 的共修饰有望在维持 MnO₂高活性的同时，增强其结构性能。
2. 结构表征与位点确认：XRD 结果显示，所有样品均呈现 α-MnO₂相，Ni 的引入使特征峰向低角度移动，表明晶格发生了膨胀。TEM 图像表明，引入 Ni 和 B 后，MnO₂仍保持纳米棒形态。EDXS mappings 证实了 Ni 和 B 元素在催化剂中的均匀分布。FT-IR 光谱和模拟计算表明，B 原子和 Ni 原子均锚定在 MnO₂的通道中，且倾向于形成 B-O-Ni 位点。XANES 和 EXAFS 测试进一步确认了 Ni 和 B 以单原子形式存在于催化剂中。
3. 催化剂活性和稳定性测试：在甲烷催化燃烧实验中，Ni-B/MnO₂表现出了卓越的催化活性，其 T₉₀（CH₄转化率达到 90% 时的温度）比未修饰的 MnO₂降低了 100℃，催化活性与贵金属基催化剂相当。稳定性测试表明，在 500℃下反应 32 小时，Ni-B/MnO₂的 CH₄转化率始终保持在 90% 以上，而其他催化剂均出现了不同程度的失活。循环测试结果显示，Ni-B/MnO₂在多次循环后仍能保持较低的 T₉₀，展现出了良好的稳定性。此外，Ni-B/MnO₂对硫化合物和水蒸气中毒的抗性也优于原始 MnO₂。通过 Arrhenius 曲线计算得到的表观活化能表明，Ni-B/MnO₂克服的 CH₄氧化反应能垒最低。
4. B 和 Ni 物种在催化剂中的作用：O₂-TPD 和 H₂-TPR 结果表明，B 原子的引入增强了晶格氧的稳定性，而 Ni 原子的加入显著提高了催化剂的还原性。原位 XRD 和 AP-XPS 测试发现，在反应过程中，Ni-B/MnO₂能够有效抑制 MnO₂的 Jahn-Teller 畸变，保持 Mn 元素的价态稳定。DFT 计算进一步证实，在 Ni-B/MnO₂中，反应产生的多余电子主要被 B 原子捕获，从而避免了 Mn 原子获得过多电子，抑制了 Jahn-Teller 畸变。
5. B 和 Ni 原子之间的相互作用：PDOS 分析表明，B 原子与晶格氧形成的键削弱了 Mn-O 相互作用，而 Ni 原子为晶格氧提供电子，促进了 B-O 键的活化。B-Ni 双位点能够有效调节晶格氧周围的电子分布，促进氧空位的产生和电子的定向转移。通过对 B-Ni-MnO₂-mix 催化剂的研究发现，相邻 B-Ni 物种的协同作用对稳定催化剂构型起着关键作用。

研究结论与讨论

研究人员通过 DFT 计算辅助，利用熔盐法将 Ni 和 B 双单原子嵌入 α-MnO₂的天然 2×2 通道中。在甲烷催化燃烧反应中，Ni-B/MnO₂展现出了优异的性能，T₉₀比原始 MnO₂降低约 100℃，在 500℃下反应 32 小时，CH₄转化率始终高于 90%，而原始 MnO₂的 CH₄转化率仅为 64%。通过一系列原位表征测试和理论计算，揭示了 B 原子通过与氧原子成键减弱了 Mn-O 相互作用，阻止了多余电子转移到 Mn 原子；Ni 原子则为 B-O 键的反键轨道提供电子，降低了 B-O 键的强度，实现了高效的催化活性。相邻的 B 和 Ni 单原子单元作为电子储存库，在反应中接收额外电子，通过调节电子转移途径有效抑制了 Jahn-Teller 畸变，使 MnO₂兼具高催化活性和出色的稳定性。这项研究为抑制过渡金属氧化物中由 Jahn-Teller 效应引起的结构畸变提供了一种全新的策略，为 MnO₂基材料在催化领域的广泛应用开辟了新的道路。