综述：通过光催化实现甲烷的可持续转化：综述各种转化途径的进展

《Journal of Energy Chemistry》：Sustainable valorization of methane via photocatalysis: A review on the advances in various conversion pathways

甲烷光催化转化机制与材料创新及挑战综述，提出太阳能驱动的高效转化系统发展路径，助力碳中和目标。

　　

王旭雄|张瑶宇|刘月|吴忠标

中国浙江省杭州市浙江大学环境与资源科学学院，土壤污染控制与安全国家重点实验室，邮编310058

摘要

直接燃烧甲烷以生产能源会浪费其化学潜力并加剧二氧化碳（CO₂）排放，而通过催化转化将其转化为高价值燃料或化学品则能实现经济和环境的可持续性。光催化甲烷（CH₄）转化技术作为一种变革性技术，在常温条件下能够选择性氧化甲烷，从而直接合成具有附加价值的有机化合物。这解决了气候缓解和可持续能源转换的双重挑战。本文系统地探讨了光催化甲烷转化技术的发展，从三个关键维度进行了分析。首先，我们阐明了控制甲烷活化过程的基本反应机制，重点介绍了通过电荷转移实现C–H键断裂、中间体稳定化以及产物脱附动力学等关键步骤。随后，我们对新兴的光催化转化途径（部分氧化、耦合反应和重整反应）进行了分类，并分析了相关材料创新。最后，讨论了当前光催化甲烷转化系统及催化剂开发中存在的问题，并提出了未来的发展方向。本研究的总体目标是为实现与全球碳中和目标相一致的太阳能驱动的甲烷转化系统提供全面的路线图。

引言

甲烷（CH₄）是天然气和沼气的主要成分，是现代社会不可或缺的能源[1]。然而，其主要利用方式仍然是直接燃烧用于供暖和发电。这种做法极大地浪费了甲烷的潜在化学价值，并显著增加了全球二氧化碳排放[2,3]。将这种丰富的碳氢化合物原料直接转化为可运输的高价值液体燃料（如甲醇）或重要的化学基础物质（如烯烃、芳香烃）具有重要的科学和技术意义。这样的转化不仅能够提升甲烷储备的经济价值，还能促进更加多样化和可持续的化学工业的发展，减少对石油的依赖，并减轻对环境的影响。

将甲烷直接转化为合成气和高价值化学品是实现可持续小分子转化和温室气体减排的有前景策略。尽管甲烷在催化研究中起着关键作用，但由于其牢固的C–H键（键能434 kJ mol^?1），其转化仍面临诸多挑战。工业上，传统的热催化方法（如蒸汽重整结合费托合成）会间接将甲烷转化为液态碳氢化合物，但这些过程需要极高的温度（700–1100 °C），从而导致较高的碳足迹[4,5]。因此，最近的研究重点在于开发绕过合成气中间体的直接甲烷转化途径。目前工业应用中的限制主要源于苛刻的反应条件（高温/高压）、低产率和催化剂的不稳定性。

替代活化策略的进步开辟了新的研究方向。利用外部能量输入（如电势或光照射）可以实现电子介导的催化作用，从而克服C–H键活化障碍和中间体转化难题，使甲烷在温和的热条件下得以转化[6]。与热催化相比，电催化甲烷转化在常温低电流密度下具有更高的产物选择性[7]。然而，可扩展性受到副反应（如氧气释放）和电流密度升高时产物过氧化的阻碍。相比之下，光催化系统利用太阳能生成高能量载流子，驱动甲烷向高价值产物转化，该方法在低温下实现显著的产率和选择性，且能耗极低，因此成为越来越有吸引力的研究方向。

本文系统地研究了光催化甲烷转化的机制框架，包括C–H键断裂、中间体转化和产物脱附等关键步骤，并对光催化甲烷转化技术的发展历程进行了梳理。最后，我们客观评估了实际应用中系统设计和催化剂开发中存在的问题。

光催化甲烷转化原理

甲烷具有四面体对称结构，碳原子通过sp³杂化轨道与四个氢原子结合，表现出优异的热力学稳定性（C–H键解离能：413 kJ mol^?1）和极低的分子极化率（2.84×10^?40 C² m² J^?1[8],[9],[10]。这些固有特性使得甲烷在常温条件下化学性质较为惰性，因此需要采用先进的活化策略。光催化系统通过半导体介导的方式解决了这一问题

光催化甲烷转化的反应体系

为了实现甲烷的光催化转化，需要策略性地选择氧化剂（O₂、H₂O、CO₂、NO_x和H₂O₂）来引导反应路径朝向目标产物。而非氧化性耦合（NOCM）系统则在惰性气氛下进行反应，通过脱氢作用生成氢气（H₂）和C₂₊碳氢化合物（C₂H₆、C₂H₄）。目前的光催化体系主要采用气固或三相（气-液-固）配置，系统性能

挑战与展望

光催化甲烷转化的性能通常通过几个关键指标进行评估，包括转化率、产物选择性、催化剂稳定性和整体工艺的经济可行性。已有大量研究致力于开发符合这些标准的高效催化剂和反应体系，以实现甲烷的高选择性转化。然而，在相关领域仍存在一些关键挑战

CRediT作者贡献声明

王旭雄：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资金获取、概念构思。张瑶宇：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、数据分析。刘月：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。吴忠标：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本文得到了国家自然科学基金（项目编号52500142）、国家创新人才博士后计划（资助编号BX20250334）和中国博士后科学基金（证书编号：2025M771285）的支持。

王旭雄在浙江大学获得博士学位，现任职于浙江大学环境与资源学院博士后研究员。他的研究兴趣主要包括温室气体（如甲烷）的资源转化以及挥发性有机化合物（VOCs）的降解。