《Applied Surface Science》：Transparent fluorine-free superhydrophobic coating templated from BPH-8 organogel
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透明无氟超疏水涂层的制备及其性能优化。采用溶胶-凝胶法，以TEOS为二氧化硅前驱体，BPH-8有机凝胶为模板，OTS为疏水改性剂，通过调控TEOS浓度实现表面粗糙度与透光率的平衡。最佳涂层透光率84.8%，接触角162.7°，滑动角<3°，抗结冰性能达原玻璃5倍，具备户外光学器件应用潜力。
朱显华|王海涛|齐宇|白秉莲|王昊涛|张启贤|李敏
吉林大学材料科学与工程学院汽车材料国家重点实验室，长春130012，中国
摘要
透明超疏水涂层在各个领域具有广泛的应用前景。然而，复杂的制备过程、高昂的制备成本以及氟化物的存在限制了其广泛应用。本文提出了一种可扩展的方法，使用四乙基正硅酸盐（TEOS）作为硅源、1,4-双[(3,4-双辛氧基苯基)肼]苯（BPH-8）有机凝胶作为牺牲模板以及辛基三氯硅烷（OTS）作为疏水改性剂，制备出一种无氟的透明超疏水涂层。研究了TEOS浓度对涂层表面形貌的影响。最佳制备得到的涂层具有84.8%的平均可见光透射率、162.7°的接触角（CA）和小于3°的滑动角（SA）。此外，该涂层的抗结冰延迟时间为246秒，是普通玻璃的5倍，并且具有优异的自清洁性能和稳定性，表明其在户外光学设备中具有广泛应用潜力。
引言
受天然生物的启发，超疏水涂层吸引了众多研究人员的关注，并成为研究热点[1]。由于其特殊的表面润湿性，超疏水涂层具有多种功能特性，如自清洁[2]、抗腐蚀[3]、抗结冰[4]和油水分离[5]。将这些特性与其它功能相结合是非常有意义的；例如，光学透明材料和设备经常暴露在户外环境中，其表面容易受到污染。这种污染会降低透明度并对性能产生负面影响[[6], [7], [8]]。因此，对于这些应用而言，将自清洁性能与高透明度相结合至关重要，因为具有自清洁能力的表面可以减少污染物的附着，确保设备的高效运行[[9], [10], [11]]。
然而，对于大多数表面来说，高透明度和超疏水性通常被认为是相互排斥的特性[12]。通常，超疏水表面具有较低的表面能和粗糙的结构[[13], [14], [15]]，而增加的粗糙度会导致光线散射，从而降低透明度[[16], [17], [18], [19]]。因此，制备透明超疏水涂层需要精确控制表面粗糙度，以实现超疏水性和透明性之间的平衡[20,21]。
近年来，已经开发出了多种制备透明超疏水涂层的方法，包括气相沉积[22]、激光烧蚀[23]、自组装[24]、溶胶-凝胶工艺[25]和模板方法[26]。然而，这些技术大多涉及复杂的工艺、较长的制备时间和精密的设备，显著增加了制造成本[27,28]。溶胶-凝胶方法被认为是一种简单有效的制备方法。为了提高性能，常使用气态SiO2[29]、二氧化钛[30]、多壁碳纳米管[31]和聚苯乙烯颗粒[32]等纳米材料作为添加剂或模板来形成纳米结构，从而改善表面粗糙度。然而，纳米颗粒的聚集和残留的空气会导致光线散射，降低涂层的透射率[33,34]。此外，纳米颗粒在重复使用过程中可能会脱落，带来潜在的健康风险[35,36]。另外，为了实现低表面能，许多制备过程依赖于氟化物进行表面改性，但由于氟化物难以降解，这引发了健康和环境方面的担忧[37]。因此，开发一种简单、经济且环保的透明超疏水涂层制备方法仍然是一个挑战。
在有机凝胶领域，分子的自组装能够有效形成纳米或微米级结构。在我们之前的研究中，我们成功地使用1,4-双[(3,4-双辛氧基苯基)肼]苯（BPH-8）有机凝胶制备出了超疏水表面[38]。在本研究中，我们旨在利用BPH-8的自组装纳米结构作为模板，在玻璃基底上原位生长纳米结构的硅涂层，从而开发出一种简单的透明超疏水表面制备技术。原位生长的硅涂层能够精确控制结构，并与基底具有良好的附着力，这可能提高超疏水表面的耐久性，同时保持高透射率。此外，该透明表面还可以用无氟物质进行改性，从而得到无氟的透明超疏水表面。这为优化透明超疏水涂层的设计提供了新的思路和方法，进一步拓展了其在各个领域的应用潜力。
材料
BPH-8的分子结构如图1所示。BPH-8的合成方法已在我们的先前研究中报道过。辛基三氯硅烷（OTS，97%）、四乙基正硅酸盐（TEOS，99%）从Macklin购买；正己烷、氢氧化钠、乙醇和盐酸从中国上海的Sinopharm购买。去离子水在实验室中制备。玻璃片（CAT. NO. 7101）从Sail Brand购买。所有试剂均未经进一步纯化即可使用。
涂层的形成与表征
这种无氟的透明超疏水涂层是通过使用BPH-8进行原位模板化制备得到的。如图1所示，制备过程首先将BPH-8溶解在含有四乙基正硅酸盐（TEOS，一种硅前体）的加热乙醇溶液中。然后，将热混合物逐滴滴加到玻璃基底上并冷却至室温。这一冷却过程使BPH-8形成三维纤维网络，最终形成凝胶涂层。
结论
总之，我们提出了一种简单且低成本的方法，使用TEOS作为硅前体、BPH-8有机凝胶作为模板，制备出无氟的透明超疏水涂层。通过调整TEOS的浓度，可以调控涂层的表面结构，实现超疏水性和透明性的平衡。当TEOS浓度为1.5 mg/mL时，涂层表现出优异的透明度和超疏水性，平均透射率约为...
CRediT作者贡献声明
朱显华：撰写——初稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。
王海涛：撰写——审阅与编辑、资源调配、项目管理、数据分析。
齐宇：指导、方法学设计、数据分析。
白秉莲：结果验证、指导、实验研究、数据分析。
王昊涛：撰写——审阅与编辑、资源调配、项目管理、数据分析。
张启贤：撰写——审阅与编辑、指导、项目协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了吉林省科学技术发展计划（项目编号：20240101120JC）和中央高校基本科研业务费（吉林大学）的支持。
