Ru–Ir/TiO2纳米狭缝中O3/O2/HClO分子扩散机制及其电催化协同增效作用研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Molecular diffusion mechanisms of O 3, O 2, and HClO for synergistic ozone and chlorine evolution

本文通过分子动力学（MD）模拟结合密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了Ru–Ir合金纳米粒子负载的TiO2纳米狭缝中O3、O2和HClO的扩散行为，揭示了温度、压力及局部孔道环境对关键物种传输的影响规律，为高效电催化臭氧（EOP）与次氯酸（CER）协同生成系统的电极设计提供了分子层面的理论依据。

　　

Highlight

分子动力学模拟

本研究中的所有分子动力学（MD）模拟均使用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）进行。我们构建了以TiO₂为基底、O₃、O₂和HClO气体分子为研究对象的模拟体系。为了在简化条件下揭示其内在相互作用机制，模型未包含溶剂分子，从而避免了溶剂化效应等复杂因素的干扰。

分子相互作用力场的参数化

基于第2.2节所述的参数化方法，我们进行了模拟以研究钌铱（Ru–Ir）合金、TiO₂与各种气体分子（O₂、O₃、HClO）之间的相互作用。通过改变分子与表面的距离（范围从1.5 ?到4.5 ?）并调整吸附位点，我们总共获得了62个DFT吸附能数据点用于力场参数拟合。在拟合过程中，首先为每个参数设置了合理的搜索范围。

结论

我们采用分子动力学（MD）模拟系统性地探究了O₃、O₂和HClO分子在负载有Ru–Ir合金纳米粒子的TiO₂纳米狭缝内的扩散行为。为了提高模拟结果的物理准确性，我们利用密度泛函理论（DFT）计算对基底材料、金属纳米粒子与气体分子之间的相互作用势进行了参数化，从而建立了一个可靠的力场。研究重点考察了关键外部参数（如温度和压力）以及体系结构特征（如纳米狭缝间距和金属负载量）对分子扩散的协同影响。模拟结果表明，自扩散系数随温度升高而增加，其中O₂和O₃的扩散增强尤为显著；而压力升高则会抑制扩散，特别是在受限环境中这种抑制效应更为明显。在低压条件下，气体分子在Ru–Ir纳米粒子上的吸附会限制其扩散，但在较高压力下这种效应会减弱。在混合气体环境中，不同分子在合金和基底表面吸附亲和力的差异导致了扩散行为的改变：在高合金负载量下，O₂的扩散受到显著阻碍；O₃的扩散则随纳米粒子密度呈非线性下降；而HClO的扩散受影响相对较小。这些发现从分子层面深入阐释了多组分电催化体系中关键物种的扩散机制，为合理设计高效电极、增强反应协同性提供了重要的理论见解。