CeO2/Bi19Br3S27 S型异质结界面工程实现近100%选择性光还原CO2至CO

《Advanced Powder Materials》：Interfacial engineering of CeO 2/Bi 19Br 3S 27heterojunction for efficient photoreduction of CO 2 to CO with nearly 100% selectivity

本研究针对人工光合作用中CO2光还原反应效率低、选择性差的关键难题，通过界面工程构建了具有双原子连接（Bi-O和Ce-S）的CeO2/Bi19Br3S27 S型异质结光催化剂。该催化剂在无光敏剂、牺牲剂、贵金属助催化剂或高压CO2的温和条件下，实现了65.1 μmol·g?1·h?1的CO产率及近100%的选择性，为高效选择性转化CO2为太阳能燃料提供了创新策略。

　　

随着全球气候变化和能源危机日益严峻，利用太阳能将温室气体二氧化碳（CO₂）转化为有价值的燃料或化学品——即人工光合作用——被视为一项极具前景的解决方案。然而，这条路充满挑战。CO₂分子本身非常稳定，难以活化；其还原过程涉及多步电子和质子转移，容易产生多种不同的产物（如一氧化碳CO、甲烷CH₄等），导致目标产物选择性低下，后续分离纯化成本高昂。此外，光催化剂在吸收光后产生的电子（e^-）和空穴（h⁺）极易快速复合，大大降低了光能利用效率。因此，开发能够高效分离光生电荷、并同时实现高活性与高选择性的CO₂光还原催化剂，是该领域研究者们孜孜以求的目标。

为了解决这一难题，研究人员将目光投向了异质结结构，特别是能够像“阶梯”一样引导电荷定向迁移的S型异质结。这类异质结能有效促进电荷分离，并保留具有强氧化还原能力的载流子。本研究聚焦于一种具有可见光吸收能力的硫卤化物Bi₁₉Br₃S₂₇，但其本身存在载流子复合严重的问题。通过精妙的界面工程设计，研究人员将一种常见的金属氧化物CeO₂与Bi₁₉Br₃S₂₇复合，成功构建了一种新型的CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇异质结光催化剂。这项研究成果发表在材料科学领域的期刊《Advanced Powder Materials》上，展示了一种通过精准界面调控同时攻克光催化CO₂还原活性和选择性两大难题的创新策略。

为开展此项研究，研究人员主要应用了几项关键技术方法：采用均相沉淀法合成CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇复合材料；利用扫描电子显微镜（SEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进行形貌和微观结构表征；通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析材料的晶体结构、元素化学态和配位环境；借助紫外光电子能谱（UPS）、莫特-肖特基曲线（Mott-Schottky）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）确定能带结构；使用开尔文探针力显微镜（KPFM）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）、电化学阻抗谱（EIS）和光电流测试研究电荷分离与转移动力学；通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）监测反应中间体；结合密度泛函理论（DFT）计算模拟界面电子结构、功函数、电荷密度差以及CO₂还原路径的自由能变化。

2.1. CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇的合成与结构表征

研究人员通过均相沉淀法成功合成了CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇复合材料。结构表征显示，原始的Bi₁₉Br₃S₂₇呈现由片状纤维组成的均匀致密的三维海胆状结构，而CeO₂为纳米棒。复合后，材料转变为球形聚集体，表面装饰有CeO₂纳米棒。HAADF-STEM图像在原子尺度上清晰地揭示了Bi₁₉Br₃S₂₇和CeO₂之间的完美晶格连接，证实了界面耦合的形成。

2.2. CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇异质结键合分析

通过Zeta电位、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及Bi和Ce的L_III边X射线吸收谱等分析，证实了CeO₂与Bi₁₉Br₃S₂₇之间存在强烈的静电吸引和协同相互作用。关键发现是，在复合物中出现了Bi-O键和Ce-S键的振动峰。XANES和EXAFS分析进一步表明，在异质结中，Bi的配位环境发生了变化，形成了强的Bi-O配位，同时存在弱的Ce-S配位。这证明了异质结界面的电子转移依赖于新化学键（Bi-O和Ce-S）的形成，而非范德华力，这种双原子连接确保了界面紧密耦合和高载流子迁移率。

2.3. CO₂光还原活性

光催化性能评估在气固相、模拟太阳光、且无光敏剂、牺牲剂、稀有元素、贵金属助催化剂或高压CO₂的实用低成本条件下进行。优化后的CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇-20样品表现出卓越的催化性能，CO产率高达65.1 μmol·g^?1·h^?1，分别是纯Bi₁₉Br₃S₂₇和CeO₂的10.8倍和14.9倍。同时，其CO选择性超过97%，O₂的析出速率与CO生成速率符合1:2的化学计量比，表明电荷分离效率高。对照实验证实了光、CO₂、催化剂是反应不可或缺的因素。¹³CO₂同位素标记实验证实碳产物来源于CO₂。催化剂在五次循环测试后仍保持稳定的活性，其优异的稳定性归因于界面耦合和双原子连接带来的结构稳定性。

2.4. CO₂光还原过程的机理研究

通过原位XPS分析发现，光照下，异质结中Ce 3d和O 1s的结合能发生正移，而Bi 4f、Br 3d和S 2p的结合能发生负移，这证实了光生电子在内部电场（IEF）驱动下从CeO₂转移到Bi₁₉Br₃S₂₇，符合S型异质结电荷转移机制。DFT计算揭示了异质结的形成机制：由于Bi_19
3S₂₇的费米能级高于CeO₂，接触后电子从Bi₁₉Br₃S₂₇自发流向CeO₂，形成由Bi₁₉Br₃S₂₇指向CeO₂的IEF，导致能带弯曲。光照下，CeO₂导带上的电子与Bi₁₉Br₃S₂₇价带上的空穴通过IEF路径复合，实现S型电荷转移，使得还原性强的电子富集在Bi₁₉Br₃S₂₇的导带用于还原CO₂，氧化性强的空穴富集在CeO₂的价带用于氧化H₂O。KPFM测试观测到异质结表面光电压为正，进一步支持了空穴在CeO₂表面积累的S型机制。fs-TA光谱分析表明，异质结中载流子的长寿命成分（τ₃）显著延长至453.23 ps，远高于单一组分，证实了界面耦合有效抑制了载流子复合。EIS和光电流测试也一致表明异质结具有更低的电荷转移电阻和更高的光电流响应。

为了探究高选择性的根源，研究人员利用原位DRIFTS监测反应过程，在CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇表面检测到多种中间体，包括COOH、CO、CHO、CH₂O等。DFT自由能计算显示，在异质结的Bi位点上，生成COOH的吉布斯自由能（ΔG = 0.92 eV）远低于生成CHO的能垒（ΔG = 2.77 eV），同时也低于析氢反应（HER）的能垒（ΔG = 1.28 eV）。这表明反应更倾向于通过COOH路径生成CO，而较高的CHO能垒有效抑制了CH₄的生成。界面处的双原子连接（Bi-O和Ce-S）增强了CO₂的吸附并稳定了COOH中间体，从而在热力学上引导反应路径朝向高选择性生成CO。

本研究成功通过界面工程构建了具有双原子连接（Bi-O和Ce-S）的CeO₂/Bi₁₉Br₃S₂₇ S型异质结光催化剂。该设计巧妙地利用界面耦合效应和定向电荷转移机制，显著提升了光生载流子的分离效率与寿命。更为重要的是，该异质结界面能够调控反应路径，通过降低COOH中间体形成的能垒，同时保持CHO路径的高能垒，从而在热力学上实现了对CO产物的近乎完美选择性。在温和的实际应用条件下，该催化剂取得了创纪录的CO产率和高选择性，且具备优异的稳定性。这项工作不仅展示了一种高效、高选择性的CO₂光还原催化剂，更重要的是为通过精准的原子级界面工程设计来同时优化光催化剂的活性和选择性提供了全新的思路和普适性策略，推动了人工光合作用领域的发展。