锂金属电极界面与中间相的ToF-SIMS溅射深度剖析：优化策略与涂层结构解析

本研究针对锂金属负极在电池应用中面临的界面不稳定、枝晶生长等问题，通过ToF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）溅射深度剖析技术，系统比较了Ar1500+、Cs+和Ar+等不同溅射离子对SEI（固体电解质中间相）和LiZn涂层的分析效果。研究发现500 eV Ar+能最佳解析SEI的有机/无机分层结构，而2 keV Ar+适用于厚层LiZn涂层的三维重构，为锂金属电池界面设计提供了关键方法学指导。

　　

锂金属负极因其3860 mAh g^-1的超高理论容量被视为下一代电池的“圣杯”，但其实际应用长期受困于两个致命问题：一是电解液还原分解形成的SEI层结构复杂且不稳定，二是锂枝晶生长引发的安全隐患。传统表征技术如X射线光电子能谱(XPS)对锂元素灵敏度低，而SEI的纳米级分层结构和动态演变过程更让分析雪上加霜。

德国明斯特大学(University of Münster)的Maximilian Mense团队在《Communications Chemistry》发表的研究，创新性地采用ToF-SIMS技术，通过系统性优化溅射离子参数，实现了对锂金属表面SEI和人工涂层的原子级解析。研究人员首先比较了三种溅射离子（5-10 keV的Ar₁₅₀₀⁺簇离子、500 eV的Cs⁺和Ar⁺）在SEI分析中的表现。扫描电镜(SEM)显示，高能Ar₁₅₀₀⁺会导致锂表面熔融形成微米级结构，而单原子离子Cs⁺和Ar⁺仅引起亚微米级晶粒变化。深度剖析数据更揭示，500 eV Ar⁺能清晰区分SEI的有机外层（LiCO₃^-、C₂H₃O^-信号）与无机内层（⁶LiF₂^-、LiO^-信号），完美验证了Peled提出的“多相微区”SEI模型。

针对更厚的LiZn金属间化合物涂层（约100 nm），团队将Ar⁺能量提升至2 keV并结合双极性（正/负模式）检测，首次揭示了涂层的四层结构：表面Li₃N降解层（I）、LiZn相主体（II）、含硅的锂金属钝化层（III）和基底锂箔（IV）。三维重构图像直观展示了Zn⁺信号在涂层区的富集与Li₂⁺信号在基底区的梯度变化。

关键技术包括：1）氩气保护转移装置防止锂样品氧化；2）双源ToF-SIMS实现溅射与分析同步；3）30 nm锂/铜参比样校准溅射速率；4）SEM验证表面形貌变化。

结果与讨论

薄层SEI的溅射离子比较

5 keV Ar₁₅₀₀⁺因溅射产率过低（0.06 nm/s）未能穿透完整SEI，而10 keV时虽提高产率至2.69 nm/s，但引发严重表面熔融。500 eV Cs⁺虽快速清除SEI（0.22 nm/s），但有机/无机信号重叠严重。最优的500 eV Ar⁺方案（0.25 nm/s）不仅保持表面平整，还首次观察到LiCO₃^-向LiO^-的梯度转化，暗示碳酸锂与金属锂的界面反应。

厚层LiZn涂层的结构解析

2 keV Ar⁺结合双极性检测成功区分涂层各组分：Zn⁺信号精确定位LiZn相（II层），而Li₃N^-和Si^-信号揭示表面降解（I层）与基底污染（III层）。正模式中Li₂⁺信号的骤增标记了锂基底界面（IV层）。

这项研究建立了锂金属界面分析的标准化方案：500 eV Ar⁺适用于SEI纳米级解析，2 keV Ar⁺胜任微米涂层表征。该方法不仅为电解质优化和人工涂层设计提供评价工具，其“溅射离子-信号保真度-表面损伤”的权衡策略更可推广至其他敏感材料界面研究。随着固态电池的发展，这种高分辨界面分析技术将在揭示锂/电解质相互作用机制中发挥更大价值。