室温与高温下客体分子诱导的三维共价有机框架单晶结构转变研究

为解决软多孔晶体（soft porous crystals）结构转变机制不明确的问题，研究人员以COF-300为模型，通过单晶X射线衍射（SXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）技术，系统研究了21种溶剂和4种多环芳烃（PAHs）诱导的9种构象异构体转变。研究发现COF-300在280℃高温下仍能保持单晶结构，并揭示了从高能态到低能态的快速转变机制。该研究为高温吸附分离和分子识别提供了新策略，发表于《Nature Communications》。

　　

在材料科学领域，软多孔晶体（soft porous crystals）因其动态响应外界刺激的特性被誉为第三代智能多孔材料。这类材料能够通过晶格伸缩或变形响应温度、压力和客体分子等外部刺激，在吸附分离、分子识别和催化等领域展现出独特优势。然而，长期以来科学家们面临一个关键挑战：如何精确解析软多孔晶体在结构转变过程中的原子级构象变化？传统的气体吸附和粉末X射线衍射（PXRD）方法只能提供有限的相变信息，通常仅能区分"开放相"和"闭合相"两种状态，这严重制约了对材料动态行为的深入理解。

为突破这一技术瓶颈，中国科学院长春应用化学研究所的研究团队以经典的三维共价有机框架COF-300为研究对象，开展了一项开创性的单晶结构转变研究。他们通过精确控制不同客体分子和环境温度，成功捕捉到9种构象异构体的单晶结构，首次实现了从室温到280℃高温条件下单晶到单晶（single-crystal-to-single-crystal）转变的全过程可视化。这项研究成果发表在《Nature Communications》上，为智能多孔材料的设计与应用提供了重要理论基础。

研究团队主要采用了三种关键技术方法：1）单晶X射线衍射（SXRD）在173K和293K条件下解析晶体结构；2）高温熔融法将多环芳烃（PAHs）封装入COF-300通道；3）密度泛函理论（DFT）计算构象异构体的能量景观。通过M06-2X泛函和6-311G(d)基组，量化了骨架变形能（E_def）和主客体相互作用能（E_int）。

结构转变的室温研究
通过21种溶剂的筛选，研究人员发现COF-300的构象转变高度依赖客体分子尺寸和排列方式。当水分子作为客体时，强氢键作用导致骨架显著收缩（COF-300-c），通道尺寸从13.1?缩减至5.8?，溶剂可及体积降至23.4%。而均三甲苯的引入则引发"半开相"转变（COF-300-ho），空间群从I4₁/a变为C2/c，仅能容纳两列客体分子。特别有趣的是，环己烷诱导的COF-300-o构象展现出最大通道尺寸（14.1×14.1?²），其溶剂可及体积比闭合相增加3.5倍。PXRD特征峰分析（如COF-300-c的8.86°衍射峰）为构象鉴别提供了明确指纹。

高温结构转变突破
研究首次实现了PAHs在熔融态（最高达280℃）下的单晶封装。四种PAHs（萘、蒽、芘、苝）诱导产生不同高温构象：萘保持原始I4₁/a对称性（COF-300-NA），而较大尺寸的蒽使通道变为矩形（COF-300-AN，P4空间群）。值得注意的是，苝封装后的COF-300-PE在280℃仍保持长程有序，其通道二面角仅12.8°，展现出优异的"门控开放"特性。荧光光谱显示COF-300-NA存在明显的电荷转移激发态，为功能化应用提供了新思路。

转变动力学与能量景观
动力学研究表明，从高能态（如COF-300-ho）向低能态（COF-300）的转变可在10分钟内完成，而逆过程则需要24小时。DFT计算揭示COF-300原始相能量最低（E_tot=0kcal/mol），而水合相COF-300-c因骨架变形需消耗158.6kcal/mol能量，但强氢键作用（E_int=-10.2kcal/mol）部分补偿了能量损失。能量排序为：COF-300<COF-300-r<COF-300-ho<COF-300-c<COF-300-o，这解释了为何某些转变不可逆。

这项研究通过原子级精度解析了COF-300的构象转变机制，建立了"客体尺寸-骨架变形-能量变化"的定量关系。其重要意义体现在三方面：1）开发了高温单晶分析新方法，突破了传统软晶材料表征的温度限制；2）揭示了浓度梯度驱动的慢速转变与能量驱动的快速转变两种动力学路径；3）为设计高温吸附分离材料提供了理论依据，特别是对PAHs等熔融态污染物的捕获具有应用潜力。该工作将推动智能多孔材料在极端环境下的功能开发，为动态共价化学研究树立了新标杆。