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在实际工程中，硅烷偶联剂（SCAs）用于混凝土时可提高耐久性，但会抑制水泥早期水化。研究人员通过理论计算与实验相结合，探究 3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）对 Ca3SiO5早期水化影响，发现其抑制机制，为相关研究提供理论基础。
在建筑领域，混凝土的耐久性至关重要。尤其是在海洋等恶劣环境中，混凝土需要抵御离子腐蚀和溶解降解，提高其表面疏水性成为关键。硅烷偶联剂（SCAs）因具有独特的双功能结构，能有效改善混凝土的抗渗性，在实际工程中得到广泛应用。然而，SCAs 的加入却带来了一个棘手的问题 —— 抑制水泥的早期水化。这一现象引起了科研人员的关注，因为水泥水化过程直接影响混凝土的性能和质量。此前，虽然有研究提出了一些关于 SCAs 抑制水化的假设，比如硅烷疏水基团增加了自由水与水泥颗粒间的排斥力，水解产物影响了硅酸盐聚合和氢键形成等，但对于其在原子层面的具体作用机制，特别是对熟料溶解过程的影响，如硅烷单体在反应性表面位点的吸附以及离子脱离途径的改变等，仍存在诸多未知。为了深入了解这些机制，澳门大学应用物理与材料工程研究所等机构的研究人员开展了一项极具意义的研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员采用了多种关键技术方法来开展此项研究。在理论计算方面，运用基于第一性原理的元动力学（ab initio metadynamics）模拟，深入探究在 APTES 影响下 Ca3SiO5的溶解行为；在实验方面，通过水化热测试、电感耦合等离子体 - 光发射光谱（ICP - OES）测试、X 射线光电子能谱（XPS）分析以及定量 X 射线衍射（QXRD）和透射电子显微镜（TEM）观测等手段，对硅烷处理后的水泥浆体进行研究。
吸附行为研究
研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算研究 APTES 与 Ca3SiO5表面的相互作用，发现存在分子吸附（MA）和解离吸附（DA）两种模式。MA 模式中，-Si (OH) 基团吸附在表面，形成离子键和氢键；DA 模式中，APTES 的一个硅醇基团去质子化，与两个 Ca2 +离子形成 Ca - O 键。计算吸附能（Eads）表明，DA 模式更稳定，电荷转移和化学键分析也验证了其较强的化学吸附作用。
Ca 离子溶解途径探究
利用 ab initio WT - MetaD 模拟研究 APTES 对钙离子溶解途径的影响，结果显示，APTES 吸附在反应位点，改变了钙离子的溶解路径。在模拟过程中，由于 APTES 的疏水作用和硅基团占据吸附位点，水分子与钙离子难以配位。从 5 - 配位状态溶解的过程需要跨越多个能量壁垒，且最终状态更倾向于表面结合，说明 APTES 使钙离子稳定状态更靠近表面。
Ca3SiO5/ 水界面反应性分析
研究 Ca3SiO5/ 水界面的溶解反应性发现，APTES 的解离吸附虽降低了初始打破 Ca - O 键的能量壁垒，但抑制了钙离子与附近水分子的相互作用。在能量角度，硅烷改变了钙的稳定状态，使溶解反应从自发变为非自发，为硅烷抑制钙溶解提供了根本解释。
溶解抑制机制分析
通过对最终状态的详细分析，发现 APTES 分子的空间位阻效应使水分子在表面分层，限制了其扩散。径向分布函数（RDF）分析表明，APTES 的吸附减少了 Ca - Ow和 Os - Hw键的数量，主要抑制了钙与水氧的化学吸附和键合。IGMH 分析进一步证实 APTES 引入了显著的空间位阻，抑制了水分子在表面的化学吸附。
实验验证
水化热测试表明，APTES 显著抑制了 Ca3SiO5的水化，延长了诱导期，降低了总放热量。ICP - OES 测试显示，添加 APTES 后，溶液中钙离子浓度降低，溶解和消耗速率减慢。XPS 分析验证了 APTES 与 Ca3SiO5颗粒表面的化学键合，且随着水化进行，这些键会被破坏，同时 APTES 可能抑制 C - S - H（水化硅酸钙）的成核和生长。QXRD 和 TEM 分析表明，硅烷处理降低了 Ca3SiO5的水化程度，减少了沉淀层厚度，延缓了 C - S - H 的形成。
综合上述研究，研究人员得出结论：硅烷在纳米尺度上有效抑制了 Ca3SiO5的溶解。硅烷分子通过解离吸附优先吸附在 Ca3SiO5表面的钙位点，产生空间位阻效应，阻止水分子与钙离子相互作用，使钙的最稳定结构从水溶液中的三配位变为与表面氧原子的五配位，显著稳定了表面，抑制了钙的释放。同时，硅烷的屏蔽效应改变了钙溶解的自由能变化，使溶解反应从自发转变为非自发。实验结果进一步验证了模拟发现。
该研究在分子层面揭示了硅烷与水泥基相相互作用的机制，为理解有机改性水泥体系的水化行为提供了宝贵的见解。硅烷稳定钙离子和阻碍溶解的能力，凸显了其在提高水泥基材料耐久性、机械性能和耐化学性方面的潜力，为设计具有更优异性能的下一代有机 - 无机复合材料奠定了理论基础，有望推动更可持续和功能性建筑材料的发展。然而，研究也存在一定局限性，如使用的 Ca3SiO5表面模型为理想化系统，未考虑表面缺陷对硅烷吸附行为的影响，且硅烷的水解和缩合对其抑制效果的影响也有待进一步研究。未来研究可围绕这些方向展开，以更全面地揭示硅烷在水泥体系中的作用机制 。
