低介电损耗因子近晶型液晶聚(酯酰亚胺)的分子设计及其高频应用研究

本研究针对高频电子器件对低介电常数(Dk)和损耗因子(Df)聚合物的需求，通过合成含苯甲酸苯酯结构和烷基链的近晶型液晶聚酰亚胺(LC-PIs)，利用介晶堆叠抑制分子运动，制备出Df值低至0.003的自支撑薄膜。分子动力学模拟揭示了功能基团对Df的贡献机制，为高频通信材料设计提供了新思路。

　　

随着5G/6G通信、人工智能和物联网技术的迅猛发展，高频电子器件对介电材料提出了更严苛的要求。信号传输损耗与频率、介电常数(D_k)平方根及损耗因子(D_f)的乘积成正比，这使得降低D_f成为比降低D_k更为关键的挑战。聚酰亚胺(PI)虽因其优异的耐热性和机械强度被广泛用作层间介电材料，但其固有的极性酰亚胺基团导致D_f偏高，难以满足高频应用需求。传统通过氟原子引入或减少极性基团的方法又面临环境限制和技术瓶颈，开发新型低D_f PI材料迫在眉睫。

东京工业大学物质与化学技术学院的研究团队创新性地将液晶有序结构与聚酰亚胺相结合，通过分子设计合成了四种含苯甲酸苯酯介晶单元和不同长度烷基链的近晶型液晶聚酰亚胺(smectic LC-PIs)。研究人员采用五步法合成二胺单体，通过聚酰胺酸(PAA)前驱体路线制备PI薄膜，利用宽角X射线衍射(WAXD)确认了近晶相结构。通过超快扫描量热法(FSC)和偏光显微镜(POM)表征了热行为，采用腔体谐振法测量10-20GHz频段的介电性能，并基于WAXD数据构建3D模型进行分子动力学(MD)模拟。

主要技术方法包括：(1)Williamson醚合成等五步反应制备含烷基链的二胺单体；(2)热亚胺化法制备自支撑PI薄膜；(3)WAXD分析近晶相层状结构；(4)FSC和POM表征热致液晶行为；(5)10-20GHz高频介电性能测试；(6)基于GAFF2_mod力场的MD模拟分析分子运动与D_f的关联。

材料合成与表征

通过BPDA/TAHQ二酐与DA6/DA12二胺聚合制备的LC-PIs具有0.85-1.25dL/g的特性粘度，热分解温度超过430°C。FT-IR证实完全亚胺化，WAXD显示3.3-4.7nm的层间距，证实近晶相形成。PI-B6出现3.7nm和2.6nm双峰，表明烷基链构象分布不均，而其他样品单峰提示更规整的gauche构象主导结构。

介电性能突破

在10GHz下，LC-PIs的D_f值为0.0037-0.0046，显著低于传统PMDA/ODA PI(0.0104)。其中PI-T12表现最优(D_k=2.96，D_f=0.0046)，归因于TAHQ的刚性联苯结构与十二烷基链协同形成的规整近晶相，有效抑制了分子链振动。对比无定形PMDA/ODA的弥散衍射峰，LC-PIs的尖锐衍射峰证实了高度有序的介晶堆叠。

分子运动机制解析

MD模拟显示施加10GHz交变电场时，酰亚胺基团在垂直于分子链方向(Y/Z向)呈现显著周期性扭转(C_max=0.4-0.6)，酯键则在所有方向均表现强运动(C_max>0.6)，而烷基链间隔基主要贡献Y向运动。这种各向异性响应与实验观测的介电各向异性相符，说明近晶相层状结构通过限制分子链三维运动实现低D_f。

这项研究开创性地证明：通过精确控制近晶型液晶有序结构可显著降低聚酰亚胺的介电损耗。其重要意义在于：(1)提出"介晶堆叠抑制分子运动"的新机制，突破传统依赖氟化或减少极性基团的局限；(2)开发的LC-PIs在10-20GHz保持稳定低D_f，适用于5G/毫米波通信；(3)建立的MD模拟方法可可视化功能基团对D_f的贡献，为后续材料设计提供理论工具。该成果发表于《Polymer Journal》，为高频电子器件用先进介电材料的开发指明了新方向。