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这篇综述聚焦于 π 堆积的多共振热活化延迟荧光（MR-TADF）发射体，深入探讨了其中分子内空间重原子效应。详细分析该效应如何影响发射体性能，为相关发光材料研究提供了关键理论和实践参考，助力优化材料设计与应用。
1. 引言
在有机发光材料领域，多共振热活化延迟荧光（MR-TADF）发射体因其独特的发光性能备受关注。而分子内空间重原子效应在 π 堆积的 MR-TADF 发射体中扮演着极为重要的角色，对其性能有着多方面的影响，深入研究这一效应有助于推动相关发光材料的发展与应用。
2. π 堆积的 MR-TADF 发射体概述
MR-TADF 发射体是一类特殊的有机发光材料，通过巧妙设计分子结构实现多共振特性，从而有效利用单线态和三线态激子，提高发光效率。π 堆积则是这些分子在固态下常见的聚集方式，它能影响分子间的相互作用和能量传递过程。在 π 堆积结构中，分子通过 π-π 相互作用有序排列，这种排列方式对发射体的光物理性质产生显著影响，例如改变分子的能级分布、电荷转移效率等。
3. 分子内空间重原子效应的原理
分子内空间重原子效应是指在分子体系中，重原子（如碘、溴等）的存在会通过空间相互作用对分子的电子结构和激发态性质产生影响。重原子具有较大的原子序数和较重的原子核，其外层电子云分布较为弥散。当分子中存在重原子时，它会增强自旋 - 轨道耦合（SOC）作用。SOC 作用使得单线态（Sn）和三线态（Tn）之间的相互转换效率提高。在 MR-TADF 发射体中，这种增强的 SOC 作用促进了三线态激子向单线态激子的反向系间窜越（RISC）过程。三线态激子原本难以直接发光，但通过 RISC 转化为单线态激子后，就能够以荧光的形式辐射跃迁回到基态，从而提高了发光效率。
4. 分子内空间重原子效应对 π 堆积 MR-TADF 发射体性能的影响
4.1 荧光量子产率：引入重原子引发的分子内空间重原子效应，显著提升了荧光量子产率。研究表明，含有重原子的 MR-TADF 发射体，其荧光量子产率相比不含重原子的类似结构有明显增加。这是因为重原子增强的 SOC 作用促进了 RISC 过程，更多的三线态激子转化为单线态激子参与发光，使得发射体能够更有效地将吸收的能量转化为荧光发射。4.2 发光寿命：分子内空间重原子效应也改变了发射体的发光寿命。重原子的存在使单线态和三线态之间的相互作用增强，三线态激子的寿命缩短，而单线态激子的辐射跃迁速率增加。在实际应用中，这种发光寿命的改变影响着发光器件的响应速度等性能参数。较短的发光寿命意味着更快的响应速度，这在一些对响应速度要求较高的应用场景，如高速显示领域，具有重要意义。4.3 热稳定性：该效应还对发射体的热稳定性产生影响。重原子的引入增加了分子间的相互作用，使得 π 堆积结构更加稳定。在高温环境下，含有重原子的 MR-TADF 发射体能够保持较好的分子结构和发光性能，减少因热运动导致的分子结构破坏和发光效率下降，拓宽了其在高温工作环境下的应用范围。
5. 基于分子内空间重原子效应的材料设计策略
5.1 重原子的选择与位置优化：在设计基于 MR-TADF 的发光材料时，合理选择重原子种类和确定其在分子中的位置至关重要。不同的重原子，由于其原子结构和性质的差异，对分子内空间重原子效应的影响程度不同。例如，碘原子的原子半径较大，自旋 - 轨道耦合作用较强，但可能会导致分子的溶解性变差；溴原子的相关性质则相对适中。同时，重原子在分子中的位置也会影响其与周围原子的相互作用。将重原子放置在分子共轭体系的关键位置，能够最大程度地增强对分子电子结构和激发态性质的调控，实现对发光性能的优化。5.2 与其他结构修饰协同作用：为了进一步提升材料性能，可以将分子内空间重原子效应与其他结构修饰方法协同使用。比如，在分子中引入具有特定电子性质的取代基，改变分子的电子云分布，与重原子的作用相互配合，共同调控分子的能级和电荷转移过程。或者通过改变分子的骨架结构，优化 π 堆积方式，增强重原子效应的影响效果，从而制备出具有更优异综合性能的发光材料。
6. 研究现状与挑战
目前，关于分子内空间重原子效应在 π 堆积 MR-TADF 发射体中的研究已经取得了一定进展，在材料设计和性能优化方面积累了许多经验。然而，仍然面临一些挑战。一方面，精确理解重原子与分子其他部分之间复杂的相互作用机制仍存在困难，现有的理论模型还难以完全准确地描述和预测这些相互作用对分子性能的影响。另一方面，在实际应用中，如何平衡重原子引入带来的性能提升与可能出现的副作用，如重原子猝灭效应、材料成本增加等，也是亟待解决的问题。
7. 结论
分子内空间重原子效应在 π 堆积的 MR-TADF 发射体中发挥着关键作用，对发射体的荧光性能、热稳定性等多方面产生重要影响。通过合理的材料设计策略，能够有效利用这一效应制备出高性能的发光材料。尽管目前研究面临一些挑战，但随着理论研究的深入和实验技术的不断进步，有望进一步揭示其内在机制，克服现有困难，推动 MR-TADF 发射体在有机发光二极管（OLED）、生物成像等众多领域的广泛应用。
