氮掺杂碳纳米结构中自旋 - 1/2 海森堡模型的突破性研究：从量子态到自旋晶格构建

为探索碳基纳米结构 π 电子磁性中自旋相互作用，研究人员合成 N2HBC 链，发现奇偶链不同量子现象，助力自旋晶格研究。

　　在纳米自旋电子学的广阔领域中，碳基纳米结构因其独特的 π 电子磁性，宛如一座蕴含无限宝藏的矿山，吸引着众多科研人员不断探索。与传统过渡金属元素的 d/f 电子磁性相比，分子中的 π 电子通常更加 “自由奔放”，具有更弱的自旋 - 轨道相互作用，却有着较长的自旋相干时间和长度，这使得它们有望展现出丰富多样且可调节的量子特性。想象一下，这些 π 电子就像一群灵动的小精灵，在分子的世界里跳跃、互动，它们的每一次 “舞蹈” 都可能带来新奇的量子现象。

然而，通往这座宝藏矿山的道路却布满荆棘。由于含有未成对电子的分子往往极为活泼，如同易燃易爆的危险品，在溶液中极不稳定，寿命短暂，这使得通过传统溶液化学反应来合成具有自旋极化的原子级精确碳纳米结构变得异常艰难。就好比在狂风暴雨的大海中建造一座坚固的桥梁，每一次尝试都面临着巨大的挑战。

为了攻克这些难题，来自多个研究机构的科研人员踏上了探索之旅。在这场科研征程中，他们成功合成了由氮掺杂的氮杂六苯并蔻（N₂HBC）分子组成的自旋 - 1/2 海森堡链（Heisenberg chain），并对其进行了深入研究。该研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为碳基纳米结构的自旋研究开辟了新的道路。

研究人员开展此项研究主要运用了扫描隧道显微镜（STM）、扫描隧道谱（STS）以及密度泛函理论（DFT）等关键技术方法。他们首先在超高真空环境下，利用低温 STM 系统，对在 Au (111) 表面合成的 N₂HBC 分子及链进行了细致的观察和分析。通过 STM，他们能够直接 “看到” 分子的结构和排列方式，就像拥有了一双微观世界的 “透视眼”。同时，借助 STS 技术，研究人员获取了分子的电子结构信息，了解了电子在分子中的分布和运动情况。此外，DFT 计算则从理论层面为研究提供了有力支持，帮助研究人员深入理解分子的电子和磁性性质。

下面来看具体的研究结果。

• N₂HBC 分子及链的表面合成：研究人员按照文献方法制备了前体分子，将其在 Au (111) 表面 300°C 退火后，成功得到了 N₂HBC 分子的六边形单体、不同长度的低聚物（寡聚物）以及纳米带。但由于纳米带的存在限制了寡聚物的长度，研究人员重点关注六边形单体及其寡聚物。通过 STM 结合 CO 修饰的针尖，他们清晰地观察到了单体的内部结构，发现 N₂HBC 分子是由两个前体分子经过 C-C 重耦合、脱氯和脱氢反应形成的。而且，DFT 计算表明，气相 N₂HBC 分子呈电中性时是闭壳层单重态，但沉积在 Au (111) 表面后会变为阳离子态，使系统处于开壳层 S = 1/2 状态，每个 N₂HBC 单元大约会向表面捐赠一个电子。
• N₂HBC 链的电子结构表征：对 N₂HBC 五聚体进行 STS 测量，并结合 DFT 和平均场（MF）- 哈伯德（Hubbard）计算，研究人员发现五聚体的 dI/dV 谱存在几个特征峰，确定了单占据分子轨道（SOMO）和单未占据分子轨道（SUMO），其 SOMO - SUMO 能隙为 1.2eV。同时，计算表明由二聚体 - N₂HBC²⁺组成的周期性链的基态是反铁磁态，链内的耦合作用主要是超交换相互作用，金属表面介导的 Ruderman - Kittel - Kasuya - Yosida（RKKY）相互作用可忽略不计。
• N₂HBC 链的低偏压测量及有效模型：通过低偏压下的恒高度 STS 测量，研究人员研究了 N₂HBC⁺链（最长至七聚体）的磁性。他们发现，根据链中 N₂HBC⁺单元数量的奇偶性，链的 dI/dV 曲线和动态自旋关联函数（DSC）呈现出不同的特征。偶数链（如二聚体、四聚体、六聚体）在费米能级附近没有明显的 Kondo 峰，而是存在对称的传导峰，其低能光谱特征对应于非弹性单重态 - 三重态激发，且随着链长增加，最低自旋激发能量降低。奇数链（如三聚体、五聚体、七聚体）在费米能级处有零偏压共振峰，这是由于奇数个自旋 - 1/2 单元导致的简并基态，与底物中的传导电子接触时会产生 Kondo 共振。而且，不同偏压下分子单元的相对对比度会发生反转，这些现象都与理论计算结果相符。

研究结论和讨论部分再次强调了此次研究的重要意义。研究人员成功制备出具有单一反铁磁耦合 J 的自旋 - 1/2 海森堡链，这些分子自旋链根据链的奇偶性展现出不同的集体特征。通过 STM/STS 实验和 DFT 模拟，全面确定了其化学结构、电子和磁性性质，实验构建分子自旋单元为实现量子海森堡自旋 - 1/2 模型提供了可行途径，使人们能够直接观察其量子多体激发的空间分布。此外，具有反铁磁海森堡耦合的分子系统为实现具有分数化激发的拓扑自旋模型（如二聚体链和晶格）和受挫自旋系统提供了平台，为未来自旋电子学的发展奠定了坚实的基础。

总的来说，这项研究在碳基纳米结构的自旋研究领域取得了重大突破，为后续的科研工作指明了新的方向，就像在黑暗的夜空中点亮了一颗璀璨的星星，引领着科研人员在纳米自旋电子学的道路上继续前行。