探秘 Cu 对 τ-MnAl 相稳定性与磁性影响：新型永磁材料的突破之路

为提升 Mn-Al 基永磁材料性能，研究人员探究 Cu 掺杂影响，发现 450°C 退火效果佳，优化了材料性能。

　　在科技飞速发展的当下，永磁材料在自动化、绿色能源等领域的重要性与日俱增，全球市场规模预计达 220 亿美元。传统稀土永磁材料虽性能卓越，但高昂成本和资源稀缺问题日益凸显，促使科研人员积极寻找替代材料。Mn-Al 基合金凭借其独特的非平衡硬铁磁 τ 相（具有四方 L1₀结构，锰浓度在 53 - 65 at.% 之间），展现出成为新型永磁材料的潜力。它拥有高各向异性场（40 kOe）、饱和磁化强度（96 Am² kg^-1 ）和高于 300°C 的居里温度（T_C），然而，τ 相的亚稳特性使其容易分解为非磁性的 γ₂相和 β 相，严重制约了其实际应用。为攻克这一难题，来自哥伦比亚山谷大学、安第斯大学等多个研究机构的研究人员 A.J. Echeverri R 等人展开了深入研究，相关成果发表于《Heliyon》。

研究人员采用了多种关键技术方法。首先是材料制备技术，选用高纯度金属粉末（>99.9%），按照 Mn_55-xAl₄₅Cu_x和 Mn₅₅Al_45-xCu_x（x = 0.0、2.0、2.5）的化学计量比进行配料，经混合、压制成型后，在氩气氛围下通过电弧熔炼四次获得合金，再利用熔体纺丝法（20 m/s 的速度，400 - 450 mbar 压力，7 mm 直径喷嘴）制备出金属薄带。其次是材料表征技术，运用 X 射线衍射仪（XRD）结合 Rietveld 精修方法分析相结构和晶格参数；借助扫描电子显微镜（SEM）配备能谱仪（EDX）确定相组成、形貌和化学成分；使用振动样品磁强计（VSM）测量合金的剩磁和矫顽力。

研究结果

1. 扫描电子显微镜（SEM）分析：SEM 图像显示，铸态样品表面均匀，有 τ 相成核区域（呈灰色对比），还有抛光产生的空洞（黑色点）。EDX 分析表明，样品成分接近预期化学计量比，多余的 Mn 是为补偿熔炼过程中的挥发。在热处理后的样品中，观察到铁磁 τ 相（最亮区域）、β 相（中间亮度区域）和表面缺陷（暗对比度区域），且 τ 相均匀分布在材料基体中。
2. X 射线衍射（XRD）分析：研究初期对无铜样品分析发现，AS - MnAl 样品含 87.8 wt% 的 ε 相和 12.2 wt% 的 τ 相，550MnAl 样品经 550°C 退火 20 min 后，t 相占 91.6 wt%，β 相占 8.4 wt%。在锰部分被铜取代的体系中，铸态样品含有大量前驱体 ε 相，如 AS - Mn2.0 中 ε 相占 68.8 wt%，AS - Mn2.5 中占 93.4 wt%，且未热处理样品中较高的铜含量能部分稳定高温相，防止其分解为非磁性相。对热处理样品的 XRD 分析还得到了晶格参数、晶胞体积、相重量分数等数据，发现随着退火温度升高，τ 相分数降低，β 相含量增加，铜的掺入影响了晶格尺寸，但 τ 相结构仍保持一致。在铜取代铝的体系中，铸态样品同样有大量 ε 相，热处理后 τ 相分数随温度升高显著下降，且该体系更容易分解为非磁性的 γ₂和 β 相。对比两个体系的晶格参数，发现它们有相似之处（参数变化范围窄，结构一致），也有差异（绝对值不同，部分样品趋势相反），铜可能通过取代 Mn 原子引起晶格畸变来稳定 τ 相，影响 c/a 比值。
3. 振动样品磁强计（VSM）分析：对 Mn_55-xAl₄₅Cu_x体系的磁性测量表明，该合金具有硬磁特性，且退火温度升高磁性降低。450Mn2.0 样品中 β 相较多，虽 τ 相数量比 450Mn2.5 样品少，但 β 相作为磁畴运动的势垒，增强了剩磁。同时，含铜样品的晶粒细化，降低了缺陷作为反磁化畴形核中心的概率，提高了矫顽力。对于 Mn₅₅Al_45-xCu_x体系，铝被铜部分取代导致磁化强度显著降低，但矫顽力增加，其中 Mn₅₅Al_42.5Cu_2.5成分的矫顽力最高。温度升高时，该体系磁性下降，这是由于非磁性 β 相增多。通过与文献中其他 Mn - Al 基成分对比，发现 Mn₅₃Al₄₅Cu₂（450Mn2.0）具有较强的磁性，其矫顽力为 134.1 kA/m，剩磁为 41.0 Am² kg^-1 ，最大磁能积（(BH)_max）为 13.7 kJ/m³ ，在需要高磁强度和能量效率的应用中极具潜力。

研究结论与意义

研究表明，通过熔体纺丝法（20 m/s 的轮速）可获得大量前驱体 ε 相和亚稳 τ 相，450°C 是获得所需铁磁亚稳 τ 相的最佳温度，高于此温度，τ 相易分解为非磁性的 γ₂和 β 相。在 Mn_55-xAl₄₅Cu_x体系中，合金分解主要产生 β 相，能保持较多铁磁相；而在 Mn₅₅Al_45-xCu_x体系中，τ 相分解为 β 和 γ₂相，且非磁性 β 相占主导。对所有在 450°C 热处理 20 min 的 Mn_55-xAl₄₅Cu_x样品进行磁测量，结果显示其具有铁磁特性和宽磁滞回线。掺杂 2.0% 原子铜（450Mn2.0）的样品矫顽力（H_c）为 134.1 kA/m，剩磁（M_r）为 41.0 Am² kg^-1 ，(BH)_max为 13.710 kJ/m³ ；掺杂 2.5% 原子铜（450Mn2.5）的样品 H_c为 145.2 kA/m，M_r为 35.6 Am² kg^-1 ，(BH)_max为 10.192 kJ/m³ 。在不同原子取代情况下，Mn_52.5Al₄₅Cu_2.5（450°C 退火）在铜取代锰时矫顽力最佳但剩磁低于 Mn₅₃Al₄₅Cu_2.0；Mn₅₅Al_42.5Cu_2.5（450°C 退火）在铜取代铝时矫顽力和剩磁最佳。此外，适量的铜掺杂能增加 τ 相分数，提高磁化强度，改善 Mn - Al 基化合物的功能磁性，同时，铜的加入使晶粒尺寸从 49.1 nm 减小到 35.9 nm，细化的微观结构有助于提高矫顽力等磁性。

这项研究为 Mn - Al 基永磁材料的优化提供了重要依据，深入了解了铜掺杂对 Mn - Al 合金相稳定性和磁性的影响机制，为开发高性能、低成本的新型永磁材料开辟了新途径，有望推动绿色能源、自动化等领域的发展。