基于单分子结的基态电荷转移增强共价有机框架光催化产氢性能

编辑推荐：针对共价有机框架(COFs)光催化剂中电荷分离效率低的问题，中国科学院研究人员通过构建共平面单分子结结构(FOOCOF-PDI)，实现了强基态电荷转移(GSCT)，增强内置电场促进激子解离，使产氢速率达265 mmol g-1h-1，为设计高效有机光催化剂提供了新思路。

　　在追求清洁能源的今天，太阳能驱动的水分解制氢技术备受关注。共价有机框架(COFs)因其可调的电子结构和超高比表面积成为理想的光催化剂候选材料，然而其激子结合能高、电荷分离效率低等问题严重制约了实际应用。传统构建异质结的方法虽能改善电荷分离，但随机堆叠的界面结构往往导致电荷传输效率不理想。如何通过分子层面设计实现高效电荷分离，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

针对这一挑战，中国科学院团队创新性地将三维堆叠的S型异质结(FOOCOF-PDIU)转化为共平面单分子结结构(FOOCOF-PDI)，通过独特的共价连接方式实现了前所未有的强基态电荷转移(GSCT)效应。这项突破性研究成果发表在《Nature Communications》上，为理解有机光催化剂中的电荷转移机制提供了全新视角。

研究团队综合运用了多种先进表征技术：通过溶剂热法合成共价连接的FOOCOF-PDI单分子结；利用粉末X射线衍射(PXRD)和固体核磁共振(¹³C NMR)确认晶体结构；采用开尔文探针力显微镜(KPFM)测量表面电势差；借助飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)研究激子动力学；结合密度泛函理论(DFT)计算电子结构；最后通过气相色谱系统量化光催化产氢性能。

研究结果部分，"Ground-state charge transfer enhancement"小标题下的实验表明，FOOCOF-PDI在650 nm处出现新的电荷转移吸收峰，电子顺磁共振(ESR)显示明显信号增强，表面电势差提高0.32 V，证实了强GSCT效应。"Built-in electric field enhancement"部分通过KPFM和zeta电位分析发现，单分子结的内置电场强度是传统异质结的1.5倍，这归因于GSCT诱导的偶极矩形成。"Exciton dissociation and charge separation"章节中，瞬态吸收光谱显示FOOCOF-PDI的激子解离时间(0.52 ps)快于FOOCOF(0.62 ps)，温度依赖荧光测试测得激子结合能从25.36 meV降至18.35 meV，证实了更高效的电荷分离。

在"Photocatalytic hydrogen evolution performance"部分，光催化测试显示FOOCOF-PDI的产氢速率达265 mmol g^-1h^-1，是原始COF的2.57倍，且在24小时循环后保持90%活性。表观量子效率(AQE)在420 nm达到36.3%，性能优于大多数已报道的COF基光催化剂。理论计算部分"DFT calculations"揭示了分子静电势(ESP)的显著重分布，TD-DFT计算表明电子从FOOCOF向PDI位点转移，降低了氢吸附自由能。

讨论部分指出，这项工作首次系统阐明了GSCT在COF光催化剂中的关键作用：通过共价构建单分子结实现电子给体(FOOCOF)与受体(PDI)的分子级接触，产生的强偶极矩增强内置电场，有效促进激子解离和电荷迁移。相较于传统异质结，这种设计使光生电子更易富集在直接接触反应溶剂的PDI活性位点。研究不仅创制了性能突出的光催化材料，更重要的是提出了"分子结工程"这一普适性策略，为设计高效有机光催化剂提供了全新思路。未来可通过拓展给受体单元组合，进一步优化GSCT效应，推动太阳能转化效率的突破。