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在对流自组装浸涂技术中，组装机制及与蒸发动力学、流体动力学关系不明。上海科技大学研究人员通过原位小角 X 射线散射（SAXS）和冷冻干燥扫描电镜（SEM）研究，揭示了胶体外延过程，发现多层膜有序性与初始单层膜相关，为优化胶体膜微观有序性提供了依据。
在材料科学领域，将胶体晶体组装到光滑基底上有着广泛的应用前景，比如在光电子学、电化学和生物传感等方面。浸涂法作为一种潜在的能够低成本快速组装大尺寸且有序纳米结构胶体薄膜的技术，备受关注。然而，尽管这项技术看似简单且应用广泛，但其在气液固界面的精确组装机制，以及胶体颗粒在弯月面内的动力学路径却一直是个谜。这就好比在建造一座精密的纳米大厦时，人们虽然知道如何把材料运到工地，却不清楚这些材料究竟是怎样一块一块精准地搭建起来的。传统研究手段如光学显微镜、电子显微镜和原子力显微镜，在追踪浸涂动态过程时都存在一定的局限性，无法深入探究胶体颗粒在液体体系中的组装奥秘。为了解开这些谜团，上海科技大学的研究人员开展了相关研究，其成果发表在《Nature Communications》上，为深入理解浸涂组装机制提供了关键线索。
研究人员采用了多种关键技术方法。在实验过程中，运用原位小角 X 射线散射（SAXS）技术，实时观察聚苯乙烯纳米球（PS NSs）在气、液、固界面的对流自组装过程；通过冷冻干燥扫描电镜（SEM）测量，对干燥后的薄膜微观结构进行表征；利用数值模拟的方法，研究蒸发动力学和流体动力学，从而揭示胶体颗粒的动力学路径。
研究结果
- 原位 SAXS 测量：研究人员对沉积在云母片上的 PS NS 薄膜进行原位 SAXS 测量。在浸涂过程中，通过控制电梯平台调整云母片上 X 射线照射点与液面的相对高度（H），记录不同H值下的二维 SAXS 图案。从归一化的一维 X 射线散射曲线发现，在液相区域，散射信号主要来自单个粒子；在H=3800μm时，组装区域开始出现，此时二维六方单层首先在气 / 水界面形成，出现了对应（10）、（11）和（20）米勒指数的布拉格峰。随着H增加，去湿过程发生，散射强度上升，表明 PS NS 多层膜的形成。对于干燥后的薄膜，4 层 fcc 型堆积模型与实验数据拟合最佳。
- 异位 SEM 测量：对干燥后的 PS NS 薄膜进行异位 SEM 测量，发现薄膜由高度有序的 PS NS 组件构成，主要为 4 层 fcc 型（ABCA）六方堆积超晶格。通过冷冻干燥法进行异位 SEM 测量，观察到清晰的阶梯状组装前沿，从单层到 4 层的过渡长度约为3μm，表明存在瞬态外延组装过程。此外，远离组装前沿的大尺寸 PS NS 单层呈现六方有序结构。
- 动态组装过程：通过对原位 SAXS 数据的详细分析，研究人员明确了组装过程的各个阶段。在H<3800μm时，PS NSs 直径不变，总散射功率Q因弯月面厚度和粒子数减少而降低；H=3800μm时，PS NSs 组装成界面单层；H>4000μm，去湿过程开始，晶格常数持续减小。通过比较初始单层和最终多层的 SAXS 图案角取向分布，发现多层是以外延方式堆叠在有序单层模板上，多层的有序性取决于初始单层的质量。在去湿过程中，随着H增加，干燥层数逐渐增加。
- 蒸发和流体动力学模拟：研究人员模拟了蒸发和流体动力学过程。根据稳态扩散方程和 Navier–Stokes 方程，计算出空间蒸发通量和流体动力学。结果表明，蒸发速率在三相接触线处最大，且 PS NSs 在组装前沿的移动速度远快于云母片的提拉速度。在典型的 Landau-Levich 型二维流动配置中，流线可分为层流和回流区域，但在当前实验条件下，回流可忽略不计。
- 调整多层膜有序性：研究人员进行了一系列温度控制浸涂实验。通过分析不同温度下形成的单层和多层的有序度，发现环境温度会调节水蒸发速率和流速，影响 PS NS 组装过程和界面单层的有序性，进而影响最终多层膜的有序性。在27°C时，形成的单层和多层膜的有序度最佳。
研究结论与讨论
这项研究通过原位 SAXS 观察，揭示了胶体颗粒在气、液、固界面的结构演变和外延生长机制，包括液相状态、单层发展、瞬态组装和顺序去湿过程。异位 SEM 测量展示了三相接触线附近的阶梯状组装前沿和跨越气 / 水界面的大尺寸单层。蒸发和流体动力学模拟解释了胶体颗粒向组装前沿的快速运输。温度控制浸涂实验进一步证实了单层和多层有序性之间的相关性。通过调节环境温度优化界面单层质量，能够改善胶体膜的微观有序性。该研究揭示的自组装过程原理适用于更广泛的胶体材料，对于开发新型微纳结构薄膜具有重要意义，为相关领域的材料制备和应用提供了关键的理论基础和实践指导，有望推动光电子学、电化学和生物传感等领域的进一步发展。
