通过离子注入实现固态电解质抗裂纹与枝晶生长的应力工程：迈向高性能固态电池的关键突破

推荐阅读！本文聚焦固态电池，研究发现氟离子注入（F-LLZO）可诱导固态电解质（SE）Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12产生残余压应力，增强其抗枝晶穿透能力，还能改善化学稳定性与锂的可逆脱嵌性能，为固态电池设计提供新思路。

　　### 研究背景
在当今能源领域，可充电电池对便携式电子设备、电动汽车的发展至关重要，也是电网利用可再生能源存储能量的关键。锂离子电池（LIBs）因高能量密度和耐用性备受青睐，但液体电解质限制了其能量密度与安全性。固态电解质（SEs）有望解决这些问题，它能搭配高能量密度的锂金属阳极，还可降低因热失控引发火灾和爆炸的风险。

SEs 材料需具备高锂离子电导率和对电极材料的（电）化学稳定性。众多材料如锂磷氧氮（LIPON）、石榴石型陶瓷、钙钛矿、硫化物基材料和聚合物等都可作为 SEs，但各有优劣。例如，LIPON 电化学稳定性好，但离子电导率低；Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）离子电导率有竞争力，却存在电压窗口窄和高反应性的问题。

本研究选择立方 Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）作为模型材料，它是一种有前景的石榴石型陶瓷 SE，具有宽电化学稳定窗口和较高锂离子电导率。然而，SEs 包括 LLZO，因易发生锂诱导短路，尚未在商业二次电池中广泛应用。锂枝晶的引发和传播是导致短路的主要原因，其引发与 SE 的微观特征有关，传播则依赖于宏观特征。LLZO 还存在与电极界面接触不良的问题，暴露在空气中时表面会形成疏锂且 Li⁺绝缘的碳酸锂层，影响电池性能。

为解决这些问题，研究人员尝试了多种方法，如通过化学、结构和机械手段修饰 SE 表面，但效果有限。本研究提出通过离子注入在 SE 表面引入残余压应力，以阻止锂枝晶传播，改善电化学性能。离子注入是一种可行的应力工程方法，能精确控制植入原子的深度和浓度，还可引入多种离子，有望解决 SEs 面临的难题。

研究方法

1. 离子注入：研究在洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）的离子束材料实验室（IBML），利用 National Electrostatics 3 MV Pelletron 串联加速器进行氟离子注入实验。LLZO 样品在氩气手套箱中处理后，被送至实验室进行离子注入。使用锂氟化物溅射阴极产生 F 离子，加速至 6 MeV 后注入 LLZO 样品，根据需求调整注入时间。部分样品植入后进行退火处理，在 GSL - 1500X 管式炉中，以超高纯度氩气保护，先加热至 500°C 保持 60 分钟，再升温至 1100°C 保持 180 分钟。
2. 表征技术：采用飞行时间二次离子质谱（ToF - SIMS）、X 射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、同步辐射 X 射线衍射（XRD）等多种技术对样品进行表征。ToF - SIMS 用于分析元素在样品表面和亚表面的分布；XPS 研究样品表面化学；SEM 观察样品表面和截面形貌；XRD 检测样品晶相结构变化。
3. 电化学测试：制备对称 LLZO 电池，在氩气手套箱中进行。将样品夹在锂金属盘之间 24 小时，去除锂盘后加热样品和锂金属，使锂金属熔化，将 LLZO 样品两面浸入熔融锂金属，计算接触面积后放入压力为 4 MPa 的块状电池中。利用 BioLogic VSP 电位仪在氩气手套箱中进行电化学阻抗谱（EIS）和恒电流循环测试。EIS 测量记录 25 个频率下的数据，用于计算离子电导率；恒电流循环测试在不同电流密度下进行，观察电池性能。

研究结果

1. 离子注入引入压应力：高能 F²⁺束（6.0 MeV）注入 LLZO 陶瓷时，快速移动的离子产生辐射损伤，导致原子位移，形成空位、间隙原子等缺陷，使植入层体积膨胀。周围未植入区域限制这种膨胀，使植入区域处于残余压应力状态，该压应力可超 700 MPa，能有效抑制锂枝晶生长。利用 SRIM 软件模拟 F 离子分布，发现 6 - MeV F 束的平均植入深度约为 3 μm，超过样品表面粗糙度（1 - 2 μm），确保整个 SE 横截面处于压应力状态。ToF - SIMS 深度剖析证实氟离子成功植入，且分布与 SRIM 计算结果一致。XRD 分析表明，LLZO 和 F - LLZO 均保持石榴石晶相结构，F - LLZO 在植入区域晶格参数增大，产生压应变，最大压应力出现在约 3 μm 深度处，达 700 MPa 以上，随后随深度增加降至零。
2. 离子注入改善化学稳定性：XPS 深度剖析显示，LLZO 表面与水分和 CO₂反应形成较厚的 Li₂CO₃层，而 F - LLZO 表面碳酸锂层薄得多。F - LLZO 表面的氟元素提高了其化学稳定性，抑制了碳酸锂层的形成，减少了对锂与 LLZO 界面接触的不良影响，降低了离子传输的界面电阻，有助于防止枝晶引发。
3. 离子注入实现可逆锂脱嵌：恒电流循环实验对比了 LLZO 和 F - LLZO 的抗枝晶性能。LLZO 在低电流密度（≤0.3 mA/cm²）下能稳定脱嵌锂，但在 0.4 mA/cm²时开始出现不稳定现象，0.5 mA/cm²时达到软击穿。F - LLZO 能在高达 0.7 mA/cm²的电流密度下稳定脱嵌锂，表现出更好的稳定性。通过原子层沉积（ALD）在 LLZO 表面沉积 LiF 薄膜（LiF - LLZO）实验表明，仅化学修饰无法完全解释 F - LLZO 性能提升，离子注入的化学和机械综合作用才是关键。EIS 测试计算出 LiF - LLZO 和 F - LLZO 的锂离子电导率分别为 1.692 mS/cm 和 0.836 mS/cm，进一步证实了上述结论。
4. 局部结构畸变与退火恢复：研究不同氟离子浓度植入对 LLZO 离子电导率的影响，发现 F 离子剂量 < 0.2 atom % 时，离子电导率下降 55% - 65%；≥0.2 atom % 时，样品失去锂离子导电性。退火处理可恢复高植入样品（0.4 atom % F）的离子导电能力，但仍比原始样品低一个数量级。ToF - SIMS 分析显示，退火使氟离子重新分布，表面浓度升高。恒电流循环测试表明，退火后的 F - LLZO（aF - LLZO）虽然脱嵌锂反应稳定性有所改善，但抗枝晶传播能力不如 F - LLZO，在 0.5 mA/cm²时因短路失效，与 LLZO 失效电流密度相似，说明抗枝晶性能依赖于氟浓度的局部化。

研究讨论

本研究通过氟离子注入实现了 SEs 的应力工程，无需外部施加负载，为高性能全固态电池发展提供了新途径。离子注入可精确控制多种因素，有效引入残余压应力，增强 SEs 抗裂纹和枝晶穿透能力。然而，枝晶的形成和传播受多种因素影响，仅增加压应力不能完全阻止枝晶生长。高浓度植入离子会导致局部结构无序，降低离子导电性，退火虽能修复结构损伤，但可能消除残余压应力。平衡增加压应力和保持高离子导电性是挑战，本研究通过优化离子注入量解决部分问题。未来可探索其他离子和植入条件，深入研究离子注入对原子结构和离子传导的影响，为离子导体设计提供创新思路。