原位实时评估rGO-TiO2光催化剂对甲基橙的波长依赖性降解机制

编辑推荐：本研究针对传统TiO2光催化剂可见光活性不足的问题，通过水热法合成rGO-TiO2纳米复合材料，创新性采用石英晶体微天平（QCM）技术实现固-气界面光催化过程的原位监测，结合UV-Vis光谱发现可见光下甲基橙（MO）独特的蓝移现象，揭示了rGO作为助催化剂和光敏剂的双重作用机制，为改性TiO2光催化剂的设计提供了新思路。

　　

在环境污染治理领域，半导体光催化技术一直被视为解决有机污染物降解难题的曙光。其中，二氧化钛（TiO₂）因其优异的化学稳定性和光催化性能备受关注，但其宽禁带（~3.2 eV）导致仅能响应紫外光，且存在光生电子-空穴对快速复合等问题。甲基橙（MO）作为典型的偶氮染料模型分子，其降解机制研究对评估光催化剂性能具有重要意义。尽管石墨烯改性TiO₂复合材料已被广泛研究，但现有文献存在三个关键局限：多数研究在固-液界面进行且缺乏实时监测手段；可见光（Vis）与紫外光（UV）下的降解路径差异未被系统比较；MO在可见光催化过程中独特的分子结构变化尚未被报道。

针对这些科学问题，斯里兰卡科伦坡大学物理系K.R.Jaliya Manuda团队创新性地将石英晶体微天平（QCM）技术应用于光催化研究，通过10%质量比的还原氧化石墨烯（rGO）与TiO₂复合，实现了对MO降解过程的纳米级质量变化实时监测。研究采用水热法制备复合材料，通过TEM确认TiO₂颗粒均匀嵌入rGO片层，HRTEM显示0.35 nm晶格间距对应锐钛矿TiO₂的（101）晶面。UV-Vis漫反射光谱测得复合材料带隙为2.84 eV，较纯TiO₂（3.20 eV）显著降低，证实其可见光活性。

关键技术方法包括：1）水热法制备rGO-TiO₂纳米复合材料；2）QCM实时监测固-气界面光催化质量变化；3）UV-Vis光谱分析固-液界面降解产物；4）自由基清除实验（tert-丁醇、草酸铵、苯醌分别捕获·OH、h⁺、O₂^·-）；5）TEM/SEM/XRD等材料表征技术。

研究结果揭示：

1. QCM原位监测发现：可见光照射下MO仅部分降解（平均初始速率1.86×10^-2 ng/s），而后续切换紫外光后实现完全降解（速率2.02×10^-2 ng/s），首次证实波长依赖性降解动力学差异。

2. UV-Vis光谱显示：紫外光下MO在464 nm特征峰完全消失，符合传统矿化路径；而可见光下出现显著蓝移（hypsochromic shift）且形成稳定中间体，存放三个月后光谱未变化，这与罗丹明B的脱乙基化现象类似，推测为MO的逐步脱甲基化过程。

3. 自由基清除实验表明：紫外光下降解主要依赖O₂^·-和·OH协同作用；而可见光下h⁺成为关键活性物种，草酸h⁺清除剂）可完全抑制反应，揭示了rGO作为光敏剂通过π-π作用吸附MO并直接通过空穴氧化的。

4. 机理分析提出：紫外光下rGO作为助催化剂促进电子转移，增强O₂^·-生成；可见光下rGO自身被激发产生电子-空穴对，同时MO可能作为次级光敏剂参与反应，导致差异化降解路径。

这项发表于《iScience》三重重要意义：首先，建立QCM技术作为光催化实时监测的新标准方法；其次，发现MO可见光催化特有的蓝移现象，为染料降解机理研究提供；最后，阐明rGO在紫外与可见光下的双重作用机制，为设计高效可见光催化剂提供理论指导。研究同时警示：可见光催化可能产生稳定而非完全矿化，在实际废水处理中需结合紫外光或其他高级氧化技术以确保污染物彻底去除。该工作将推动光催化领域从单纯效率评价向反应机理深度解析的转变，对发展精准可控的环境治理技术具有重要价值。