氨硼烷助力氧化铜催化剂表面重构，高效催化水解制氢：解锁制氢新密码

为探究过渡金属氧化物在氨硼烷（AB）水解制氢中的催化机制，研究人员构建了 Cu2O/CuO 催化剂。发现其催化活性随 Cu 价态含量呈火山型变化，AB 促使催化剂表面重构。该研究为构建铜基催化剂提供理论依据。

　　

研究背景

在能源领域，氢气作为一种清洁高效的能源载体，备受瞩目。而存储和运输氢气一直是个难题，这时，储氢材料就成为了解决问题的关键。氨硼烷（NH₃BH₃，AB）因其高储氢含量（19.6 wt%）、无毒、低分子量和稳定性等优点，成为储氢材料研究的热门对象。通过 AB 水解反应可以制备氢气，然而，这个反应需要催化剂的参与。

金属基催化剂在催化 AB 水解反应中表现出不同的性能，其中非贵金属催化剂相较于贵金属催化剂，催化活性和稳定性较差。过渡金属化合物，尤其是过渡金属氧化物（TMOs），能有效激活和分解 H₂O 分子，提高 AB 水解制氢的速率。氧化铜、氧化钴和氧化镍等过渡金属氧化物展现出一定的催化活性，常与金属结合，在催化过程中起到支撑或电子供体的作用。但目前对于纯氧化物催化剂的研究较少，其催化活性的根本来源尚未完全明晰，催化机制也有待深入探讨。特别是氧化铜，由于其存在多种氧化态，在催化 AB 反应时表现出不同的活性，却缺乏系统研究。为了填补这些空白，来自国内的研究人员开展了一系列研究，相关成果发表在《Applied Catalysis A: General》。

研究方法

研究人员通过改进已有方法合成了小尺寸的 Cu₂O 纳米立方体，并进一步制备了 Cu₂O/CuO 催化剂。利用控制变量法，通过控制 Cu₂O 在空气中的煅烧温度和时间，得到不同 Cu 价态含量的 Cu₂O/CuO 催化剂。借助多种表征技术，如对催化剂的结构、表面特征等进行详细分析，探究其催化性能与结构之间的关系。

研究结果

1. 催化剂的合成与制备：研究人员先将铜盐溶液和氢氧化钠在表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）作用下反应生成氢氧化铜，再经抗坏血酸钠（SA）还原、老化得到 Cu₂O 纳米立方体。随后，将 Cu₂O 在空气条件下进行可控煅烧，使其从外向内逐渐氧化，制备出一系列不同 Cu 价态含量的 Cu₂O/CuO 催化剂。
2. 催化活性与铜价态的关系：研究发现，随着煅烧温度和时间的增加，Cu₂O/CuO 中 Cu²⁺的含量逐渐增加，而催化剂的催化活性呈现出火山型的变化趋势。当 CuO 含量达到约 41% 时，催化剂的催化活性最高，水解产氢速率（HGR）可达 378.01 mL?g^?1·min^?1 ，且该反应所需的活化能（E_a）仅为 36.3 kJ?mol^?1。
3. 催化机制探究：对反应后的催化剂进行表征分析发现，在催化过程中，AB 促使催化剂表面发生重构，形成了 Cu/Cu₂O 异质结构。这一结构变化被证实是氧化物催化活性的来源，揭示了 AB 水解反应中催化剂的作用机制。

研究结论与讨论

研究人员成功合成了价态含量可控的 Cu₂O/CuO 异质结构，并系统研究了其催化性能。明确了 Cu₂O/CuO 中 Cu²⁺含量与催化活性之间的关系，确定了最佳的 CuO 含量，获得了较高的水解产氢速率和较低的反应活化能。同时，首次揭示了 AB 水解过程中催化剂表面重构形成 Cu/Cu₂O 异质结构是催化活性的根本来源，建立了铜价态与催化活性之间的构效关系。

这项研究为构建用于 AB 水解的铜基催化剂提供了重要的理论依据，有助于推动储氢材料水解用过渡金属氧化物催化剂的设计与开发，在能源领域具有重要的应用前景，为实现高效、低成本的制氢技术提供了新的思路和方向。