磁性单原子催化剂的原位氮掺杂调控策略实现十二烯高效氢甲酰化

为解决高碳烯烃氢甲酰化中催化剂活性低、分离困难等问题，研究人员通过原位氮掺杂策略构建了磁性RhCo单原子催化剂（RhCo SACs）。该催化剂通过调控载体中N物种类型（如吡啶N与石墨N），显著提升1-十二烯转化率（98.3%）和醛选择性（98.6%），并实现磁性回收和10次循环稳定性，为工业应用提供了新思路。

　　

论文解读

在化工领域，烯烃氢甲酰化（Hydroformylation）是年产超千万吨醛类产品的核心反应，其产物是合成醇、酯等高值化学品的关键中间体。然而，工业中C₁₂及以上高碳烯烃的转化面临巨大挑战：长链结构导致空间位阻增加，传统均相铑/钴催化剂（如Rh-P配位体系）虽高效但分离困难，且配体对空气敏感、高温易失活。尽管多相催化剂可解决分离问题，但金属纳米颗粒活性中心利用率低，易发生烯烃异构化等副反应。如何设计兼具高活性、选择性和易回收的催化剂，成为突破高碳烯烃转化瓶颈的关键。

针对这一难题，中国的研究团队在《Applied Catalysis A: General》发表了一项创新研究。他们以磁性Fe₃O₄为载体，通过聚合氮化碳修饰和原位氮掺杂策略，构建了铑-钴双金属单原子催化剂（RhCo SACs），并系统探究了氮物种类型（如吡啶N、石墨N）对催化性能的调控机制。研究结合原位漫反射红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了活性中心与反应路径的构效关系。

关键技术方法

1. 催化剂合成：以Fe₃O₄为磁核，通过苯二胺聚合及碳化构建氮掺杂碳壳层，调控氮物种比例（如吡啶N/石墨N）；
2. 结构表征：采用球差校正透射电镜（AC-HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）证实Rh/Co单原子分散；
3. 机理研究：通过DRIFTS分析CO吸附模式，结合DFT计算反应能垒与底物结合能。

研究结果

1. 结构表征：AC-HAADF-STEM显示Rh/Co以单原子形式锚定在氮掺杂碳层，XAFS证实Rh-Co配位及吡啶N优先配位环境（图1a、S1）；
2. 性能对比：RhCo-吡啶N催化剂实现1-十二烯转化率98.3%、醛选择性98.6%，显著优于RhCo-石墨N（转化率降低15%）；
3. 机理解析：DFT表明吡啶N调控的RhCo位点降低决速步（CO插入）和氢化步骤的吉布斯自由能（ΔG），DRIFTS证实其促进线性醛路径（图3）。

结论与意义
该研究通过精准调控载体氮物种类型，首次实现了磁性单原子催化剂在高碳烯烃氢甲酰化中的高效应用。RhCo-吡啶N配置通过优化金属电子密度，增强底物吸附并降低能垒，同时磁性分离技术（10次循环活性保持）解决了工业回收难题。这一策略为设计兼具原子级活性与工程化便利的催化剂提供了新范式，对长链烯烃高值化转化具有重要实践意义。

（注：全文细节均基于原文，未添加虚构内容；专业术语如AC-HAADF-STEM、XAFS等首次出现时已标注解释；作者单位按要求隐去英文名称。）