新型磁性催化剂 Fe3O4@SiO2-(CH2)3-PHtt-Cu (II) 助力杂环化合物烷基化反应高效精准进行

研究人员为解决纳米催化剂分离和回收难题，开展以 Fe3O4@SiO2-(CH2)3-PHtt-Cu (II)（FSTU）为催化剂，催化巴比妥酸和 1 - 苯基 - 四氮唑 - 5 - 硫酮烷基化反应的研究。结果显示产率良好至优异，且可调控选择性，为相关领域提供新方法。

　　在化学合成的奇妙世界里，纳米催化剂一直是备受瞩目的 “明星”。近几十年来，纳米催化剂在纳米技术领域取得了重要进展，凭借独特的性能在众多领域大显身手。然而，它也存在着让人头疼的问题。纳米催化剂尺寸微小，处于纳米级别，这使得它们在反应结束后，从反应体系中分离出来变得困难重重，回收再利用更是耗时费力，就像在一堆沙子里找小颗粒宝石一样艰难。

在众多纳米材料中，磁铁矿（Fe₃O₄）纳米粒子因其超顺磁性、低居里温度、低矫顽力，以及高比表面积、低毒性和易于制备等特性，成为制备纳米催化剂的热门选择。但 Fe₃O₄纳米粒子容易相互聚集，其 Fe²⁺还易被氧化，导致失去磁性，这就需要给它穿上一层 “防护衣” 来解决这些问题。

与此同时，杂环化合物在生物和化学领域有着不可忽视的重要性。巴比妥酸作为一种 6 元杂环化合物，其衍生物常用于制备具有镇静作用的药物；四氮唑及其衍生物，如 1 - 苯基 - 四氮唑 - 5 - 硫酮（PHtt），在医药和高能材料领域有着广泛应用。然而，如何高效、选择性地实现这些杂环化合物的烷基化反应，一直是科研人员努力攻克的难题。

为了解决上述一系列问题，来自未知研究机构的研究人员开展了一项重要研究。他们成功合成了一种新型磁性催化剂 Fe₃O₄@SiO₂-(CH₂)₃-PHtt-Cu (II)（FSTU），并深入研究其在巴比妥酸与富马酸酯，以及 1 - 苯基 - 四氮唑 - 5 - 硫酮（PHtt）与 α,β- 不饱和体系的 Michael 反应（一种有机化学中重要的加成反应）中的催化性能。该研究成果发表在《Applied Catalysis O: Open》上，为相关领域的发展带来了新的曙光。

研究人员在此次研究中运用了多种关键技术方法。通过 FT-IR（傅里叶变换红外光谱）、FE-SEM（场发射扫描电子显微镜）、BET（勃朗特 - 埃米特 - 特勒比表面积分析）、TGA（热重分析）、VSM（振动样品磁强计）、XRD（X 射线衍射）、EDS-map（能量色散 X 射线光谱映射）和 AAS（原子吸收光谱）等技术对催化剂进行全面表征，以确定其结构和性能；利用 TLC（薄层色谱）跟踪反应进程；采用柱色谱法对反应产物进行分离纯化。

研究结果主要围绕以下几个方面展开：

• 催化剂的表征：多种仪器分析技术表明，FSTU 催化剂的结构得到了很好的确认。FT-IR 分析显示出不同基团的特征吸收峰，证实了表面改性；XRD 结果表明催化剂保持了晶体特性，属于立方晶体结构；EDS-map 展示了元素的均匀分布；VSM 曲线显示有机涂层虽使磁性略有降低，但纳米粒子仍保留原始磁性；TGA 分析确定了不同温度区间样品的失重原因；BET 分析表明催化剂存在介孔结构；FE-SEM 图像显示合成的纳米粒子呈球形且结构均匀，尺寸小于 100nm。
• 催化活性的探究：以巴比妥酸和富马酸丁酯的反应为模型，优化反应条件，发现 60.0mg 的 FSTU 催化剂在乙醇溶剂中回流时，可获得优异的产率（92%）。在此条件下，多种富马酸酯与巴比妥酸反应，均可得到良好至优异产率（74 - 97%）的 C - 烷基化巴比妥酸衍生物。对于 PHtt 与 α,β - 不饱和体系的反应，以丙烯酸丁酯为模型优化条件，发现乙醇是合适的溶剂。在 25°C 时，反应主要从 S 位进行，生成 S - 烷基化产物，产率高达 92%；升高温度至回流时，反应从 N₄位进行，生成 N₄ - 烷基化产物，产率为 87%。在优化条件下，多种 α,β - 不饱和体系与 PHtt 反应，N₄ - 烷基化和 S - 烷基化产物的产率都很好（90 - 100% 和 85 - 96%）。
• 催化剂的可回收性：对 FSTU 催化剂进行回收实验，结果令人惊喜。在巴比妥酸与富马酸丁酯的反应中，催化剂循环使用 6 次后，产物 3c 的产率仍可达 87%；在 PHtt 与 α,β - 不饱和体系的 S - Michael 反应和 N₄ - Michael 反应中，循环 6 次后，产率分别仅有 2% 和 1% 的轻微下降。而且，回收催化剂的 FT-IR 光谱和 FE-SEM 图像显示其结构和形貌无明显变化，这表明催化剂具有良好的稳定性和可回收性。
• 催化剂的稳定性和异质性研究：通过测量反应后剩余溶液中的铜浓度，发现铜的浸出量极低，证明在反应过程中没有明显的金属浸出，反应主要由非均相铜催化完成。此外，通过在反应中途分离催化剂并观察反应继续进行的情况，进一步证实了非均相 Cu (II) 对反应的催化作用。

研究结论和讨论部分表明，此次研究成功制备了 FSTU 催化剂，并证实其在巴比妥酸和 1 - 苯基 - 四氮唑 - 5 - 硫酮的烷基化反应中表现出色。该催化剂不仅能够实现良好至优异的产率，还可以通过控制温度调控反应的选择性，为相关有机合成反应提供了一种高效、绿色且可调控的方法。其良好的稳定性和可回收性，降低了生产成本，减少了对环境的影响，在有机合成、药物研发等领域具有广阔的应用前景，有望推动相关领域的进一步发展，为解决更多化学合成难题提供有力的技术支持。