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在腐蚀防护领域，传统涂层存在毒性和环境污染问题。研究人员开展了铜添加剂对 Zr 基化学转化涂层影响的研究。结果表明，40 ppm Cu2?能增强涂层抗腐蚀能力，20 ppm 则易导致铜簇溶解。该研究为优化涂层性能提供依据。
在当今社会，金属腐蚀问题无处不在，它就像一个隐藏的 “破坏者”，悄无声息地侵蚀着我们生活中的各种金属制品。从日常出行的汽车、翱翔天际的飞机，到城市中不可或缺的桥梁等基础设施，都深受其害。据美国相关数据显示，在 2001 年，美国公民每年人均因腐蚀产生的直接成本约为 970 美元。为了应对这一严峻问题，研究人员尝试了多种方法，其中化学转化涂层技术备受关注。然而，传统的铬酸盐涂层毒性大，会对环境和人体健康造成严重威胁；磷酸盐涂层则会引发淡水富营养化等环境问题。因此，开发新型环保的转化涂层迫在眉睫。
在这样的背景下，来自国外的研究人员聚焦于 Zr 基化学转化涂层，深入探究其性能优化的方法。他们发现，Zr 基涂层作为一种环保的替代方案，具有广阔的应用前景，但仍存在一些有待解决的问题。于是，研究人员开展了一项关于铜添加剂对 Zr 基化学转化涂层形态和化学成分影响的研究。最终，该研究成果发表在《Applied Surface Science Advances》上。
为了深入剖析铜添加剂对 Zr 基化学转化涂层的影响，研究人员采用了多种先进的技术方法。在样本制备方面，他们精心准备了低碳钢（LCS）和铁薄膜（Fe thin film）等不同的基底材料，并进行了细致的预处理。在分析测试阶段，运用扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB - SEM）、高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）等电子显微镜技术，观察涂层的微观结构和元素分布；利用 X 射线光电子能谱（XPS）、同步辐射 X 射线荧光光谱（XRF）和 X 射线吸收近边结构光谱（XANES）等 X 射线技术，深入分析涂层的化学成分和元素价态变化；通过电位动力学极化（PDP）测试，研究涂层的电化学性能和腐蚀行为。
下面让我们来详细了解一下该研究的结果。
3.1 Cu2?离子对涂层薄膜形态的影响
研究发现，随着涂层溶液中 Cu2?添加剂浓度的增加，低碳钢（CRS）和铁薄膜基底的表面形态发生了显著变化。在较低浓度（10 ppm）时，涂层表面的铜簇分布均匀且细小，未出现团聚现象，此时 50 ppm 的 PAMAM 螯合剂有效地控制了铜的沉积。当浓度升高到 20 ppm 时，铜簇开始变大，铁薄膜上出现更明显的团聚。到 40 ppm 时，表面形态变化更为显著，铜簇尺寸增大且大量团聚，导致表面不均匀，簇密度降低。此外，未涂层的 CRS 基底表面粗糙，存在较多缺陷，更有利于铜添加剂的附着；而铁薄膜表面相对光滑，不利于涂层附着。在无 Cu2?时，铁薄膜上的混合涂层会出现空洞，随着 Cu2?浓度增加，空洞形成减少，这是因为 Cu2?离子的存在促进了基底的钝化，形成了保护性的氧化铜层。
3.2 Cu2?离子对涂层化学分布和内部簇形成的影响
通过 STEM 表征分析不同 Cu2?离子浓度下涂层的内部微观结构和化学分布，结果显示，Cu40 样品的簇区域中铜含量明显高于 Cu10 和 Cu20 样品。簇区域中存在 Zr 和 Cu，而非簇区域主要由 Zr 组成，Cu 含量较低。随着 Cu2?浓度的增加，簇区域的 Cu 与 Zr 重量比增大，变得更加富铜，而非簇区域的成分相对稳定。当 Cu 与 Zr 重量比超过一定值时，会形成大的铜簇或团聚体，影响涂层的均匀性。
3.3 沿深度方向原子比和化学成分的演变
XPS 分析详细揭示了不同 Cu 浓度下涂层化学成分的变化。在表面，Cu20 和 Cu40 样品的 Cu 2p3/2峰显示出较高的 Cu (II) 氧化物特征，随着溅射时间增加，峰位向 Cu (0) 或 Cu (I) 偏移，表明涂层内部的 Cu 氧化态降低。同时，Cu40 样品在溅射后仍保留较多的 Cu (II) 信号，说明其表面氧化更明显。此外，随着溅射时间增加，涂层中 Cu 与 Zr 原子比增加，CuO 与 Cu（或 Cu?O）比降低，进一步证明了 Cu 物种在涂层形成初期更占优势，且表面的 CuO 在向内层过渡时逐渐减少。
3.4 涂层在 NaCl 溶液中的表面形态和 Cu 成分变化
将涂层暴露在 NaCl 溶液中，通过 STEM/EDX 分析发现，Cu10 样品在浸泡后，铜簇区域的铜发生选择性溶解，留下以 Zr 为主的基质，同时在涂层表面观察到铁的再沉积现象。这是因为铜在富含氯离子的环境中易被腐蚀，而 Zr 能形成稳定的 ZrO?层，保护基底免受进一步腐蚀。
3.5 涂层在 NaCl 溶液中浓度演变的原位 XRF 显微镜和 XANES 分析
原位 XRF 显微镜和 XANES 研究进一步揭示了涂层在 NaCl 暴露过程中的化学变化。对于 Cu20 样品，NaCl 浸泡后，中心区域的铜簇减少，出现溶解和再沉积现象，其 XANES 光谱显示铜从金属态转变为 + 2 氧化态。而 Cu40 样品的铜分布变化较小，反应速率较慢，XANES 光谱表明其在浸泡后仍保持金属态。此外，Zr 在两种样品中都表现出高度的稳定性，其化学组成主要为 ZrO?，在 NaCl 浸泡过程中未发生明显变化。铁的信号在部分区域增加，可能是由于基底铁的暴露或铁化合物的再沉积，且在样品的不同位置呈现出不同的氧化状态。
3.6 Cu20 和 Cu40 的电化学分析
PDP 测量结果表明，Cu20 的腐蚀电位（Ecorr）最负，腐蚀电流密度（Icorr）较高，说明其在富含氯化物的环境中易被腐蚀，且铜簇溶解速度较快，存在明显的溶解 - 再沉积过程。而 Cu40 的 Ecorr更正向，Icorr较低，显示出更强的热力学稳定性和抗电化学溶解能力，其铜簇在化学上更稳定，不易溶解。SEM 分析也证实了 Cu40 样品在 NaCl 环境中的稳定性更好，表面损伤和腐蚀产物更少。
3.7 ZrO?基转化涂层与 Cu2?添加剂的形成机制及其在盐水环境中的行为
在 Zr 基转化涂层的形成过程中，Fe 基底浸入含氟溶液后，表面被激活，pH 值升高，促使 ZrO?沉积。PAMAM 通过与 Cu2?离子结合，控制铜簇的生长和沉积，形成稳定的配位络合物。未结合的 Cu2?离子在阴极还原形成 Cu?簇，暴露在空气中后，表面形成保护性氧化物层。在盐水环境中，ZrO?层保持完整，阻挡氯离子渗透，保护 Fe 基底。低浓度的 Cu2?会发生氧化和溶解 - 沉淀循环，而高浓度的 Cu2?则能形成更稳定的涂层。
综上所述，该研究全面深入地揭示了有机和无机添加剂对 Zr 基转化涂层的影响，尤其是 Cu2?浓度对涂层形态、附着力和耐腐蚀性的重要作用。研究发现，增加处理溶液中 [Cu2?] 浓度会改变涂层结构，Cu20 在附着力和耐腐蚀性之间有一定平衡，而 Cu40 虽能增强表面特性，但过高的铜团聚可能影响附着力。通过多种分析技术，研究人员发现了铜簇的分层结构及其在 NaCl 溶液中的溶解特性，以及 Cu2?在腐蚀行为中的关键作用。该研究强调了优化 Cu2?浓度对提高涂层性能的重要性，为开发更高效、环保的腐蚀防护涂层提供了理论依据和技术支持，在金属腐蚀防护领域具有重要的意义。
