扩展融合三硫杂卟啉的合成、结构与性质研究——基于S3N核的新型卟啉类化合物设计

研究人员针对扩展卟啉类化合物结构调控难题，通过BF3?OEt2催化缩合与DDQ氧化反应，意外获得具有S3N核的扩展融合三硫杂卟啉，发现硫杂环反转形成三并五元稠环结构。通过X射线晶体学证实其角型构象（偏离平面27.85°），光谱与电化学分析显示其富电子特性，为新型功能材料开发提供新思路。

　　

在卟啉化学领域，结构修饰一直是调控功能特性的核心策略。传统卟啉的刚性平面结构虽具有优异的光电性质，但结构可调性有限。近年来，科学家通过引入杂原子或扩展共轭体系开发新型卟啉类化合物（porphyrinoids），其中硫杂卟啉因其独特的电子结构和配位能力备受关注。然而，如何精确控制多硫杂卟啉的拓扑结构仍是重大挑战，特别是具有非平面构象的扩展体系合成及其构效关系研究仍属空白。

为突破这一瓶颈，研究人员在《Asian Journal of Organic Chemistry》发表了创新性成果。该研究以新型四吡咯单醇为前体，在BF₃?OEt₂催化下发生意想不到的结构重排：原本预期生成扩展三硫杂卟啉，但反应中一个噻吩环发生反转，其β-碳与吡咯氮形成键合，意外构建出三并五元稠环体系。更引人注目的是，中间体杯状三硫杂卟啉（含sp³介观碳）经三氟乙酸处理后，可转化为最终的目标分子。

关键技术包括：1）惰性气氛下的BF₃?OEt₂催化缩合与DDQ氧化；2）X射线单晶衍射解析分子结构；3）多维核磁共振（1D/2D NMR）表征；4）紫外-可见吸收光谱分析；5）循环伏安法测定氧化还原特性；6）密度泛函理论（DFT）与时间依赖DFT（TD-DFT）计算。

【结构特征】
X射线晶体学揭示扩展融合三硫杂卟啉呈现显著角型构象，稠环三并五元体系与平均平面偏离27.85°，这种扭曲有效缓解了核心位阻。对比传统平面卟啉，该构象为调控分子堆积模式提供了新途径。

【光谱性质】
吸收光谱显示扩展融合三硫杂卟啉在250-700 nm宽范围吸收，与杯状前体相比出现显著红移。TD-DFT计算证实，这种独特的光学特性源于稠环体系引起的分子轨道能级重组。

【电子特性】
电化学研究表明，该化合物具有显著富电子特征，其氧化电位较传统卟啉降低约200 mV。DFT计算的HOMO-LUMO能隙与实验值高度吻合，证实S₃N核显著提升了最高占据分子轨道（HOMO）能级。

这项研究的意义在于：首次报道了通过意外结构重构建策略合成具有S₃N核的扩展融合卟啉，其角型构象打破了卟啉类化合物必须保持平面的传统认知。所发现的"噻吩反转-稠环形成"机制为设计新型非平面卟啉提供了范式，富电子特性使其在有机电子器件、光敏剂等领域具有应用潜力。该成果不仅丰富了卟啉化学的结构多样性，更展示了非常规反应路径在功能分子设计中的独特价值。