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为探究甲醛聚糖（formose）反应的奥秘，研究人员开展了第二波相关研究。他们在多种条件下研究该反应，明确其机制，发现它与生命起源有关且有应用价值。这为深入理解生命起源及拓展相关应用提供了重要依据。
在生命科学的神秘领域中，甲醛聚糖（formose）反应宛如一把神秘的钥匙，吸引着无数科研人员探索其背后的奥秘。甲醛（CH?O），这个看似简单的分子，却有着非凡的潜力，它被视为最小的碳水化合物，而单糖（(CH?O)
n）是构成生命的重要基础物质。早在 1861 年，俄罗斯著名有机化学家 Butlerow 发现，在碱性条件下加热甲醛水溶液能得到类似糖的产物，随后 Loew 将其命名为 “formose”，相关反应也就被称为 “formose reaction” 。
长久以来，科学家们对甲醛聚糖反应的机制和产物充满好奇。一方面，在光合作用研究中，早期人们曾认为植物中存在甲醛聚糖反应，虽然后来发现并非如此，但它依然是一个值得深入探索的领域。另一方面，在生命起源的研究中，核糖核酸（RNA）世界假说认为生命起源于 RNA，而核糖是 RNA 的重要组成部分，甲醛聚糖反应被认为是核糖在益生元条件下形成的可能途径之一 。然而，甲醛聚糖反应十分复杂，涉及多种反应类型，产物也是包含 30 多种单糖和糖醇的复杂混合物，且反应分为诱导期、糖形成期和糖降解期三个阶段。此前虽然有过第一波研究，但仍有许多未知等待揭开，这促使研究人员开展了第二波甲醛聚糖反应的研究。
本次研究汇聚了众多研究人员的努力，虽然未明确研究机构，但他们针对甲醛聚糖反应展开了全面而深入的探索，并取得了一系列重要成果，相关研究发表在《BBA Advances》上。
研究人员在研究过程中运用了多种关键技术方法。通过气相色谱 - 质谱联用仪（GC - MS）、高效液相色谱（HPLC）等分析手段，对反应产物进行分离和鉴定，从而确定产物的成分和含量；采用核磁共振（NMR）技术，研究反应过程中分子结构的变化；运用密度泛函理论（DFT）计算等理论模拟方法，从微观层面探究反应的机制和能量变化。
在研究甲醛聚糖反应在各种条件下的情况时：
- 气相反应：Eckhardt 等人通过实验和模拟研究发现，甲醛在气相中可与异构体羟亚甲基反应，形成甘油醛等单糖 。此外，还发现了 1,3 - 二氧戊环 - 4 - 醇等物质，这些研究表明气相反应可能通过与溶液中不同的反应中间体，选择性地形成传统反应难以得到的线性单糖。
- 溶液反应：Simonov 等人在不同温度和催化剂条件下进行反应，利用 HPLC 分析产物，发现能生成四碳糖、五碳糖和六碳糖等。Tabata 等人利用弱布朗斯特碱性的氧金属酸根阴离子作催化剂，发现可得到五碳糖和六碳糖的混合物，且抑制了坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 。Ono 等人研究了不同 pH 和温度对反应的影响，发现较高 pH 和温度下，单糖产率更高，且核糖在较高 pH 和乙醛糖浓度下形成更高效。在水热条件下，Kopetzki 和 Antonietti 以及 Omran 等人也进行了相关研究，虽结果有所差异，但都表明水热条件下反应能生成不同种类的单糖。在胶体系统中，Masaoka 等人发现反胶束能加速乙醛糖的形成，Gardner 等人发现囊泡体系中优先形成五碳糖，且其产物能刺激海洋细菌的群体感应机制，Lu 等人研究了微滴体系中的反应，发现能形成碳数高达 16 的单糖 。此外，研究人员还探究了硼酸或硼酸物种对反应的影响，发现它们可通过形成硼酸酯影响产物的种类和反应速率。同时，利用酶催化甲醛聚糖反应也取得了进展，如 Poust 等人通过改造酶，使反应能更高效地生成乙醛糖和 1,3 - 二羟基丙酮等 。
- 固体催化剂反应：Tajima 等人使用固定在固体载体上的噻唑盐作催化剂，研究发现可得到 1,3 - 二羟基丙酮和赤藓酮糖等产物，并对反应机制进行了探究 。Simonov 等人使用多种固体化合物、天然矿物或可溶性磷酸盐作催化剂，得到了不同的单糖产物。Hashidzume 等人制备的多孔氧化铝对反应有催化作用，其催化活性与结晶度和孔隙率有关。Pallmann 等人发现合成的白磷铁矿对单糖的甲醛聚糖反应有催化活性。Colón - Santos 等人重复反应循环并对产物进行表征，发现产物包含核糖等物质。Omran 等人研究了多种固体催化剂存在下的反应，发现产物主要为甲酸等，且坎尼扎罗反应占主导 。Vojood 等人使用气相二氧化硅和蒙脱石作催化剂，研究了不同条件下的反应情况。Balloi 等人和 Waki 等人分别使用沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）和沸石作催化剂，得到了不同碳数的单糖产物，并提出了可能的反应机制。
- 机械化学条件反应：Trapp 等人通过研磨反应，发现能得到不同碳数的单糖产物，且不同矿物催化剂对产物有影响。Yang 等人合成的新型共价有机框架（COF）材料在机械化学条件下反应，能优先产生四碳糖 。
- 光照反应：Pentunove 等人、Snytnikova 等人、Simonov 等人、Stovbun 等人和 Abe 等人分别研究了紫外光、汞灯等光照条件以及 γ 射线辐照下的甲醛聚糖反应，发现能生成不同的单糖产物，且光照会影响反应的进行和产物的种类 。
- 微波辐照反应：Hashidzume 等人发现微波辐照下反应能快速进行，优先产生支链六碳糖和七碳糖 。Homnan 等人也进行了相关研究，但对产物未充分表征。
- 电化学反应用于甲醛聚糖反应：Cestellos - Blanco 等人利用电化学产生的乙醛糖作共催化剂，得到了碳数 3 - 8 的单糖 。Soland 等人通过电化学方法产生甲醛并进行反应，得到了五碳糖和六碳糖。
在研究甲醛聚糖反应机制方面：
- 实验研究：Delidovich 等人通过实验测定了不同条件下反应的活化能。Ricardo 等人使用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT - ICR MS）对产物进行表征，发现了反应过程中的一些规律。Appayee 和 Breslow 等人重新研究了反应机制，发现羰基转移的新机制以及氢隧道效应在异构化机制中的重要作用 。Bri?等人利用离子迁移分离质谱（IMS - MS）在线检测反应混合物，揭示了反应初期的详细机制 。Huck 等人研究了非平衡条件下的反应，发现可通过改变条件控制产物组成，并提出反应网络可作为化学储层计算机进行信息处理 。
- 模拟研究：Jalbout 等人、Proppe 等人、Thripati 和 Ramabhadran 等人、Kong 等人、Venturini 和 González 等人、Cantillo 等人、Rappoport 等人、Simm 和 Reiher 等人、Shahi 和 Cleaves 等人、Stan 等人、Takehara 等人、Kua 和 Tripoli 等人分别通过不同的理论计算和模拟方法，研究了反应的机制、能量变化、反应网络等，为理解甲醛聚糖反应提供了理论依据 。
- 数学模型研究：Benk? 等人、Andersen 等人、Liu 和 Sumpter 等人分别构建了数学模型，从不同角度研究了甲醛聚糖反应的网络和特性，发现了反应中的一些规律和特点 。
在甲醛聚糖反应与生命起源的研究中：
- 化学进化与宇宙化学：Halfen 等人通过观测发现，银河系中心分子云核中的乙醛糖可能通过气相甲醛聚糖反应形成，这为宇宙中化学进化的研究提供了线索 。
- 陨石中的化学进化：Furukawa 等人分析碳质球粒陨石中的单糖，发现其单糖可能由甲醛聚糖反应形成，这表明甲醛聚糖反应在陨石的化学进化过程中可能起到重要作用 。
- 核糖的形成：Ricardo 等人发现硼酸可稳定核糖，在硼酸盐矿物存在下，可检测到更多的戊糖 。Lambert 等人、Vazquez - Mayagoitia 等人研究了硅酸盐矿物对单糖形成和稳定的影响，发现硅酸盐矿物可能优先形成核糖的硅酸盐络合物 。Usami 和 Okamoto 等人使用羟基磷灰石作催化剂得到了核糖 。Camprubi 等人研究了磷酸化对反应选择性形成核糖的影响 。Furukawa 等人进一步研究了硼酸、硅酸盐和磷酸盐对戊糖稳定性的影响 。Paschek 等人通过简化反应方程，模拟了碳质球粒陨石母体中核糖的形成，发现其与初始反应物的丰度有关 。
- 核糖核苷和核糖核苷酸的形成：Powner 等人发现了一条不涉及核糖和核碱基的合成活化嘧啶核糖核苷酸的短序列 。Zhao 和 Wang 等人利用粘土矿物对核糖的选择性结合，从反应产物中选择核糖并形成核糖核苷酸 。Jeilani 和 Nguyen 等人提出了 RNA 核苷形成的自由基途径 。
- 手性起源：Cowan 和 Furnstahl 等人探讨了宇称不守恒效应可能参与生命中立体选择性的可能性 。
在甲醛聚糖反应的应用研究中：
- 化学品生产：Deng 等人将甲醛聚糖反应与生物质气化和水相处理相结合，生产出液体运输燃料，为能源领域提供了新的思路 。
- 化学处理：Xing 等人利用甲醛聚糖反应处理草甘膦废水，有效去除了有机磷，提高了废水的可生物降解性 。
- 微生物培养：Cestellos - Blanco 等人、Tabata 等人、Tabata 等人分别利用甲醛聚糖反应的产物培养大肠杆菌（E. coli）、土壤微生物和谷氨酸棒杆菌（C. glutamicum），研究了微生物对反应产物的利用情况以及产物对微生物生长的影响 。
综上所述，本研究对甲醛聚糖反应进行了全面而深入的探究。在多种反应条件下，详细研究了反应的过程和产物；通过实验、模拟和数学模型等多种手段，深入剖析了反应机制；探讨了其在生命起源中的作用，包括宇宙化学进化、陨石化学进化以及核糖、核糖核苷和核糖核苷酸的形成等方面；还探索了在化学品生产、化学处理和微生物培养等领域的应用。这些研究成果不仅加深了人们对甲醛聚糖反应的理解，为生命起源的研究提供了重要线索，还为相关工业应用开辟了新的方向，具有重要的科学意义和应用价值。未来，随着研究的不断深入，甲醛聚糖反应有望在更多领域取得突破，为生命科学和相关产业的发展带来新的机遇。
