从合成气一步制高价值芳烃：基于大晶粒 HZSM-5 的串联催化剂新突破

为解决化学工业依赖化石燃料带来的环境问题，研究人员开展合成气制芳烃（STA）的研究。他们通过对 HZSM-5 沸石改性，发现合适处理可提升 BTX 和对二甲苯（PX）选择性，这对化工行业可持续发展意义重大。

　　在过去的几十年里，原油一直是主要的能源来源，推动着工业的快速发展和经济的繁荣。然而，大量使用化石燃料也带来了严重的环境问题，尤其是二氧化碳等温室气体的排放，导致全球气候变暖。化学工业作为二氧化碳排放的主要贡献者，急需从依赖化石原料转向可再生原料，以实现低碳排放的目标。合成气（syngas）作为一种重要的化工原料，若能从可再生资源中获取，并用于生产高价值的化学品，如芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯（BTX）和对二甲苯（PX），将为化学工业的可持续发展提供新的途径。

在这样的背景下，研究人员迫切需要找到一种高效的方法，实现从可再生合成气直接生产芳烃。传统的研究大多关注总芳烃的高选择性，而对高价值的 BTX 和 PX 的选择性提升研究较少。为了解决这些问题，相关研究人员开展了关于合成气制芳烃的研究，该研究成果发表在《Catalysis Today》上。

研究人员为了实现从合成气一步转化为芳烃，尤其是提高 BTX 和 PX 的选择性，进行了一系列实验。他们采用的主要技术方法有：首先，通过浸渍法制备了 Zn-ZrO₂氧化物，利用水热法合成了大晶粒 HZSM-5 沸石，并对其进行后合成改性，包括脱硅、硅烷化和 MgO 负载；其次，运用多种表征技术，如电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X 射线衍射（XRD）、N₂吸附等，对催化剂进行全面表征；最后，在固定床反应器中进行合成气制芳烃（STA）反应实验，通过气相色谱分析产物。

研究结果如下：

1. Zn-ZrO₂氧化物的主要性质：制备的 Zn-ZrO₂氧化物由纯四方相 ZrO₂组成，Zn 物种高度分散，具有较高的比表面积和介孔结构。
2. 大晶粒 ZSM-5 沸石：
   • 材料表征：合成的大晶粒 Z5-LC 沸石具有典型的 MFI 型结构，晶粒尺寸较大，比表面积和微孔体积符合高度结晶的 MFI 沸石特征。
   • STA 性能：与小晶粒沸石相比，大晶粒 Z5-LC 沸石在 STA 反应中对 BTX 的选择性更高，但稳定性较差，这是由于其微孔更容易被积碳堵塞。
   
   
3. 介孔的影响：
   • 材料表征：通过脱硅在沸石中引入介孔，未改变晶体结构，但导致结晶度下降、Si/Al 比降低、介孔面积增加、微孔体积减小，同时改变了酸性位点的分布。
   • STA 性能：介孔的引入提高了催化剂的稳定性和芳烃选择性，但降低了 BTX 选择性，增加了重芳烃的生成。
   
   
4. 表面硅烷化的影响：
   • 材料表征：对介孔沸石进行硅烷化处理，增加了 Si/Al 比，减少了表面酸性位点，有效钝化了外部 Br?nsted 酸位点（BAS）。
   • STA 性能：硅烷化对 CO 转化率影响较小，提高了 BTX 选择性，对 PX 选择性也有一定的提升作用。
   
   
5. Mg 负载的影响：
   • 材料表征：在硅烷化沸石中负载 MgO，导致比表面积和微孔体积减小，改变了酸性位点的类型和分布，Mg 物种主要以 MgO 形式存在于沸石表面和部分微孔内。
   • STA 性能：Mg 负载降低了芳烃选择性，但显著提高了 BTX 和 PX 的选择性，负载 3wt% Mg 时，PX 选择性达到 76.8%（在二甲苯中）和 41.2%（在芳烃中）。
   
   

研究结论表明，合成大晶粒 HZSM-5 沸石可增强形状选择性，提高对 BTX 芳烃的选择性，但稳定性有待提高。通过控制脱硅引入适量介孔，可提升沸石稳定性和总芳烃选择性，但会降低 BTX 选择性。表面硅烷化能有效提高 BTX 选择性，而负载适量 MgO 可大幅提高 PX 选择性。该研究强调了通过优化后合成处理来微调沸石性质（孔隙率、表面酸性和孔径），对在 STA 过程中选择性生产高价值的 BTX 和 PX 芳烃至关重要，为化学工业利用可再生合成气生产高价值化学品提供了新的思路和方法，对推动化学工业的可持续发展具有重要意义。