探秘乙烷与 CO2的 “催化之旅”：Fe-Ni-O 混合氧化物催化剂的神奇功效

为解决传统乙烯生产能耗高、产率低等问题，研究人员开展了乙烷在 CO2存在下于氧化铝负载的 Fe-Ni-O 催化剂上脱氢的研究。结果表明 Fe/Ni 比影响反应，还发现催化剂反应时会变化。该研究为乙烯生产提供新方向。

　　在化学工业的大舞台上，乙烯无疑是一位举足轻重的 “明星”。它作为最重要的化工原料之一，在众多领域都有着广泛的应用。然而，当前主流的乙烯生产方法 —— 蒸汽裂解，却存在着诸多令人头疼的问题。这一过程需要在 800 - 900°C 的高温下进行，堪称工业界的 “耗能大户”，不仅如此，大量生成的焦炭还会降低乙烯的产率，就像给这场生产 “盛宴” 蒙上了一层阴影。因此，寻找一种更高效、更环保的乙烯生产途径迫在眉睫。

在这样的背景下，来自国外的研究人员踏上了探索之旅，他们聚焦于乙烷在二氧化碳（CO₂）存在下的氧化脱氢（ODH）反应，试图借助氧化铝负载的 Fe-Ni-O 混合氧化物催化剂，为乙烯生产开辟新的道路。这项研究成果发表在《Catalysis Today》上，为该领域带来了新的曙光。

研究人员在此次研究中运用了多种关键技术方法。首先是催化剂制备技术，采用湿浸渍法制备了不同 Fe/Ni 质量比的 γ- 氧化铝负载的 Fe₂O₃-NiO 混合氧化物催化剂。其次，利用多种表征技术深入剖析催化剂的性质，如 X 射线衍射（XRD）、N₂吸附等温线、漫反射紫外 - 可见光谱（DR-UV–vis）、程序升温还原实验（H₂-TPR）、热重 - 差热分析（TG-DTA）、X 射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱以及程序升温表面反应实验（TPSR）等。最后通过催化测试技术，在固定床石英反应器中对催化剂性能进行评估。

下面让我们深入了解一下具体的研究结果：

• 催化性能：研究发现，随着铁含量的增加，乙烷转化率显著提升。而且在反应初期，所有催化剂的活性都会下降，随后逐渐稳定。对于不同镍含量的样品，当镍含量较低时，对铁氧化物晶体的改性作用有限；而镍含量增加时，催化活性会有所提高。通过计算 CO₂和乙烷的转化率、基于铁含量的周转频率等数据发现，CO₂在高铁含量催化剂上参与了更多反应。此外，所有催化剂对乙烯的选择性都较高，超过 80%。通过计算 H₂/C₂H₄和 CO/C₂H₄的摩尔比，发现除了 CO₂辅助的乙烷 ODH 反应外，还存在其他平行和连续反应。在反应过程中，随着金属含量的增加，反应机制发生改变，主要反应从 CO₂辅助的 ODH 转变为直接脱氢，同时 CO 生成量增加。通过对 Boudouard 反应的测试发现，CO₂的存在对 coke 生成有显著影响，在无 CO₂时，反应会产生大量 coke 和 CO，导致乙烯产率极低。综合来看，整个反应网络包含多个反应，铁含量的增加会改变主要催化路线，使 CO 成为主要产物，且 CO 主要由逆水煤气变换反应（RWGS）生成。
• 非原位表征结果：XRD 分析显示，新鲜催化剂呈现出 γ- 氧化铝和 α-Fe₂O₃的特征峰，反应后 α-Fe₂O₃峰消失，出现了 Fe₃O₄的峰，这表明催化剂在反应过程中发生了氧化态的变化，从 Fe³⁺转变为 Fe²⁺。拉曼光谱结果与 XRD 相互印证，新鲜催化剂中与 Fe₂O₃相关的 bands 在反应后消失，取而代之的是与 Fe₃O₄相关的 band，同时还观察到了与 coke 沉积相关的 D 和 G bands，且不同金属含量对 coke 沉积影响较小。DR-UV–vis 光谱分析发现，不同催化剂在 200 - 500nm 区域存在与铁相关的电荷转移带，铁含量的增加会导致部分 bands 位移，镍含量的增加则会影响某些铁团聚体的形成。
• 原位表征结果：XPS 研究表明，反应后铁物种会偏析到催化剂表面，且 Fe³⁺会还原为 Fe²⁺，在部分样品中还观察到了可能与金属物种或差分充电效应相关的低结合能组分。原位拉曼研究虽然受到荧光干扰，但仍能观察到随着反应温度升高，α-Fe₂O₃的 bands 逐渐消失，降温后出现与还原态 Fe²⁺物种相关的峰。TPSR 研究显示，催化剂在乙烷流中的还原程度与温度有关，650°C 时的还原程度高于 600°C。同时，镍的存在能促进 CO₂的活化，使催化剂在更氧化的状态下保持活性，不同镍负载量会改变催化剂的氧化还原性质。

综上所述，该研究详细探讨了混合铁和镍氧化物催化剂在乙烷与 CO₂氧化脱氢反应中的性能和变化。研究结果明确了 Fe/Ni 比和反应转化率对产物的重要影响，揭示了催化剂在反应过程中的化学和结构变化。这不仅为深入理解该反应体系提供了理论依据，也为未来开发更高效的乙烯生产催化剂指明了方向，对推动化工领域的可持续发展具有重要意义。