钾离子调控表面化学势：解锁亚稳碳化物和硫属化物的合成与稳定新策略

在材料合成领域，亚稳碳化物和硫属化物合成困难且稳定性差。天津大学研究人员以 ε-Fe2C 为研究对象，发现钾离子可调控合成并提升稳定性，该策略还具普适性。这为相关材料制备开辟新路径。

　　在材料科学的奇妙世界里，亚稳碳化物和硫属化物宛如神秘宝藏，它们在众多领域有着巨大的应用潜力，比如在催化反应中，高碳含量的过渡金属碳化物（TMCs），像 ε-Fe₂C 和 γ'-MoC，是 CO_x氢化、甲醇重整及水煤气变换反应的理想候选材料 。然而，这些宝藏却被重重困难所封印。它们固有的不稳定性，使得合成过程充满挑战，就像在迷雾中寻找宝藏，难以捉摸；而且在实际应用时，其耐久性欠佳，如同脆弱的花瓶，容易破碎，这极大地限制了它们的广泛应用。为了攻克这些难题，探索出一条可控合成并稳定这些材料的有效途径，成为材料科学领域亟待解决的关键问题。

天津大学的研究人员勇挑重担，开展了一项极具意义的研究。他们将目光聚焦在亚稳 ε-Fe₂C 上，通过理论预测和实验验证，发现钾离子（K⁺）能够从 Fe₂N 前体出发，控制亚稳 ε-Fe₂C 的合成。这一发现意义非凡，不仅为亚稳 ε-Fe₂C 的制备提供了新方法，而且该策略还适用于合成多种其他亚稳材料，如 γ'-MoC、MoN、1T-MoS₂等，展现出了广泛的通用性。此外，研究制备的克量级亚稳 ε-Fe₂C 在空气中能稳定存在超过 398 天，并且在连续 36 小时的测试中，对烯烃表现出卓越的选择性和耐久性。这一成果发表在《Nature Communications》上，为材料科学领域带来了新的曙光。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。理论计算方面，采用密度泛函理论（DFT）进行计算，探究反应过程中的能量变化、化学势等关键因素，为实验设计提供理论指导。实验表征上，利用 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线吸收光谱（XAS）等多种光谱技术，对材料的晶体结构、元素组成及局部配位环境进行精确分析；同时，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、原位 X 射线衍射（in situ XRD）等原位表征技术，实时监测反应过程中材料的变化，深入了解反应机制。

下面来看具体的研究结果：

• K⁺调控 Fe₂N 重构合成 ε-Fe₂C 的设计：选择亚稳 ε-Fe₂C 作为研究对象，是因为它理论上对 CO₂加氢制轻烯烃具有高活性，但合成困难且不稳定。研究发现，Fe₂N 是构建亚稳 ε-Fe₂C 的合适前体，K⁺助剂可通过修饰吸附物、增强表面碳化学势（μ_C），促进碳化反应并提高材料耐久性。DFT 计算验证了 K⁺调制策略的可行性，为后续实验提供了有力支撑。
• 亚稳 ε-Fe₂C 的合成与表征：通过自模板浸渍 - 氮化法分别合成了 K-Fe₂N@C 和 Fe₂N@C，再经碳化处理。XRD、XPS、XAS、穆斯堡尔谱等多种表征手段证明，K⁺调制策略成功实现了从 Fe₂N 到亚稳 ε-Fe₂C 的转变，而未添加 K⁺的样品主要生成稳定的 χ-Fe₅C₂。这一系列表征结果确凿地验证了该策略在合成亚稳 ε-Fe₂C 方面的有效性。
• K⁺介导 ε-Fe₂C 可控合成的机理研究：运用多种原位光谱技术监测 Fe₂N@C 和 K-Fe₂N@C 的演化行为。DRIFTS 光谱表明，K⁺助剂增加了表面 μ_C，促进了亚稳 ε-Fe₂C 的合成；同时，K⁺延缓了脱氮过程，使脱氮 - 碳化过程的动力学更加匹配，有利于在高表面 μ_C条件下形成 ε-Fe₂C。DFT 计算进一步揭示了 K⁺对 N 位点加氢过程的影响，解释了脱氮 - 碳化动力学匹配的原因。此外，研究还发现其他碱金属离子也能介导亚稳 ε-Fe₂C 的直接构建，且构建条件不局限于 Fe₂N 在 CO₂-H₂气氛中的退火，这拓展了该策略的应用范围。
• 方法的通用性：以钼（Mo）基亚稳物种为目标产物，DFT 计算表明 K⁺可增强表面 μ_X（X = O, N, C, S），降低碳化和氮化的能量壁垒，有利于形成和稳定高碳或高氮含量的亚稳 Mo 基碳化物和氮化物。实验成功合成了亚稳 γ'-MoC、MoN、1T-MoS₂等多种材料，充分证明了该策略的通用性，为构建其他亚稳材料提供了重要参考。
• K⁺调制策略的概念验证应用：实现了 ε-Fe₂C、MoN 和 γ'-MoC 的克量级合成，展示了该策略易于放大的优势。理论研究表明，K⁺调制提高了亚稳 ε-Fe₂C 的抗氧化性，实验中合成的 K-Fe₂C@C 在空气中表现出优异的稳定性。在 CO₂加氢反应中，K-Fe₂C@C 展现出良好的催化性能，平衡 CO₂转化率达到 34.9%，对 C₂= - C₄=（轻烯烃）的选择性为 42.3%，烯烃 / 石蜡比（O/P）为 8.7，且在 36 小时的耐久性测试中性能和形貌保持不变，体现了该策略制备的亚稳材料在实际应用中的潜力。

综合来看，本研究通过理论计算和实验相结合的方式，揭示了调控表面碳化学势是合成亚稳碳化物的关键因素。K⁺调制策略成功实现了从铁氮化物前体到亚稳 ε-Fe₂C 的转化，提高了材料的稳定性。而且该策略具有广泛的适用性，可用于制备多种亚稳碳化物、氮化物和硫属化物，并能实现克量级合成。在实际应用中，亚稳 ε-Fe₂C 在 CO₂加氢反应中表现出优异的催化性能和稳定性。这项研究为构建高度稳定的亚稳碳化物和硫属化物提供了一种简单有效的表面化学势调制方法，同时也促使科研人员重新思考碱性助剂在合成和催化过程中的真正作用，为材料科学和相关催化领域的发展提供了新的思路和方向，具有重要的理论和实际意义。