调控钠含量与锰缺陷的层状水钠锰矿实现高压水系钠离子电池性能突破

为解决水系钠离子电池因电解液电化学窗口(ESW)受限导致的低电压和低能量密度问题，南京理工大学团队通过调控Na-birnessite正极材料的Na含量和Mn缺陷，开发出NaMnO2·0.1H2O新型电极材料。该材料将充电截止电位提升至1.4 V（vs. Ag/AgCl），实现199.9 mAh g-1的高比容量和20000次循环的优异稳定性，并构建出3.0 V全电池体系，能量密度达117.1 Wh kg-1。该研究为设计高性能水系电池电极材料提供了新思路。

　　

在追求绿色能源存储的道路上，水系钠离子电池因其安全性和低成本优势备受关注。然而，水的固有分解特性将电解质的电化学稳定窗口(ESW)限制在1.23 V，这就像给电池性能戴上了"紧箍咒"。更棘手的是，作为主流正极材料的锰氧化物，在接近1.0 V（vs. Ag/AgCl）时就会触发氧析出反应(OER)，导致电池电压和能量密度双双"缩水"。面对这些挑战，南京理工大学的研究团队将目光投向了层状结构的Na-birnessite材料，通过精妙调控其晶体结构和化学成分，成功打破了水系电池的性能瓶颈，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究团队采用水热钠化法合成系列Na_xMnO₂·yH₂O材料，通过控制反应条件获得不同Na/H₂O比例的样品（N1-N3）。利用X射线衍射(XRD)、球差校正电镜(STEM)和同步辐射软X射线吸收谱(sXAS)解析材料结构，结合电化学测试评估性能差异。通过密度泛函理论(DFT)计算阐明Na含量对OER过电位的影响机制，并采用爬坡弹性带(CI-NEB)方法模拟Mn离子迁移能垒。最后构建NaxH_2-xTi₂O₅||NaMnO₂·0.1H₂O全电池验证应用潜力。

在材料合成与表征部分，研究团队通过精确控制水热条件，成功制备出Na含量递增的三种样品：Na_0.46MnO₂·0.61H₂O（N1）、Na_0.71MnO₂·0.32H₂O（N2）和NaMnO₂·0.10H₂O（N3）。XRD显示三者均为单斜相birnessite结构，但N3的层间距最小（7.0 ?）。PDF分析揭示N3具有最短的Mn-O键长，表明高Na含量能稳定MnO₆八面体。STEM图像直观展示N3具有最清晰的Na层原子排列，Mn L-edge sXAS证实其Mn³⁺/Mn⁴⁺比例最高，与化学计量分析一致。

电化学性能测试结果显示，N3电极在1.4 V高截止电位下展现出惊人的199.9 mAh g^-1比容量（0.2 A g^-1），初始库伦效率高达94.4%，远优于N1（78.2%）和N2（85.4%）。即使在10 A g^-1高倍率下仍保持118.8 mAh g^-1容量。通过Dunn法分析发现N3的容量主要来自体相Na⁺扩散控制过程（非表面电容贡献）。更令人瞩目的是，N3在20000次循环后容量保持率达82.9%，而N1和N2分别仅剩34.8%和51.3%。

OER与结构稳定性研究发现，N3具有最高的OER过电位（788 mV）和最大Tafel斜率（220 mV dec^-1），表明其最弱的OER催化活性。循环后STEM显示N3保持完好的层状结构（7.0 ?层间距），而N1/N2出现明显的Mn离子迁移至Na层现象。O K-edge sXAS证实N1/N2循环后产生Mn²⁺和氧空位，而N3结构保持稳定。XRD精修显示N3在充放电过程中仅发生1.8%的体积变化，远小于N1/N2的形变。

通过DFT计算，研究人员揭示了高Na含量抑制OER的机理：Na⁺的存在使水分子解离步骤（OER决速步）的自由能升高。CI-NEB模拟发现，当Na层存在Na⁺时，Mn离子迁移需要克服更高能垒；而完全脱钠的N1/N2中，Mn可稳定占据四面体位点。这解释了N3优异循环稳定性的结构基础。

研究团队进一步构建了NaxH_2-xTi₂O₅||NaMnO₂·0.1H₂O全电池系统，实现了3.0 V的超高工作电压（平均放电电压2.35 V），能量密度达117.1 Wh kg^-1（基于活性物质总质量），8000次循环后容量保持80.7%。这一性能远超先前报道的AC||δ-MnO₂（38.4 Wh kg^-1）等水系储能体系。

该研究系统阐明了birnessite材料中Na含量与Mn缺陷对储钠性能的调控机制：高Na含量不仅提升OER过电位、拓宽电位窗口，还能抑制Mn迁移引发的"多米诺效应"（氧流失→Mn²⁺形成→结构坍塌）。所开发的NaMnO₂·0.1H₂O正极材料将水系钠离子电池的性能边界推向新高度，为设计高电压、高能量密度水系电池提供了重要理论指导和技术范例。这项成果不仅推动了水系电池材料的发展，其揭示的"结构缺陷-电化学性能"构效关系对其它储能体系也具有普适性参考价值。