镍离子诱导 Th13团簇多级组装：开启锕系材料新征程

为解决锕系团簇研究滞后及 Th4+离子难形成高核簇的问题，研究人员开展镍离子诱导 Th13团簇多级组装研究。合成了 IHEP - 25 等团簇及 IHEP - 28 框架，发现 IHEP - 28 可高效光催化还原 CO2，拓展了锕系材料应用。

　　在科学的奇妙世界里，团簇作为连接离散金属离子和块状材料的桥梁，一直是科研人员探索宏观性质与微观结构关系的重要模型。众多过渡金属、主族金属和镧系金属的团簇被成功合成和深入研究，然而，锕系团簇的研究却如同被遗忘的角落，进展缓慢。这是因为锕系元素具有放射性，研究难度较大，而且其水解行为复杂，使得相关研究充满挑战。但随着核工业的蓬勃发展，锕系团簇在核废料处理和放射性污染缓解等方面展现出巨大的潜在价值，对其研究的需求愈发迫切。

钍，作为一种潜在的新型核能来源，在熔盐反应堆（MSR）发展的推动下，其化学研究变得日益重要。然而，钍团簇的研究却远远落后于铀团簇。由于 Th⁴⁺离子的高电荷密度和酸性，它在水解时往往容易形成低核簇或 ThO₂纳米颗粒，这给合成高核钍团簇带来了极大的困难。

为了攻克这些难题，中国科学院高能物理研究所核能化学实验室等机构的研究人员展开了深入研究。他们成功合成了一种四壳层混合金属团簇 [ThO₈@Th₁₂(OH)₂₄@Ni₆(H₂O)₁₈@(sba)₁₂]（IHEP - 25，H₂sba：2 - 磺基苯甲酸） ，并通过阳离子簇 [Na₄(OH)₃(H₂O)₃]⁺的作用，实现了 IHEP - 25 的多级组装，构建了具有二维蜂窝状网络结构的 IHEP - 28。令人惊喜的是，IHEP - 28 在可见光驱动下，对 CO₂还原表现出优异的光催化性能。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为锕系材料的研究开辟了新的道路。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们利用单晶 X 射线衍射技术（Single - crystal X - ray diffraction），精确解析了团簇的晶体结构；通过标量相对论密度泛函理论（DFT）计算，深入探究了团簇的电子结构；采用多种光谱技术，如原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）等，对光催化反应过程中的中间产物进行监测分析，从而揭示反应机制。

结构表征

研究人员通过单晶 X 射线衍射发现，IHEP - 25 结晶于立方空间群 Pn3n。其结构呈现出独特的四壳层同心结构，最内层是由一个 Th 原子与八个 μ₄-O^{2 -}配位形成的近似立方体；第二层由 12 个 Th 原子通过 30 个氧原子相互连接，构成近似阿基米德固体二十面体结构，这种结构与经典的 α - Keggin 型分子类似，在钍团簇中首次出现；第三层是六个均匀分布的 Ni 原子，形成椅式构象的六元环，每个 Ni 原子与三个 Th 原子相连；最外层则由 12 个 sba^{2 -}配体组成，起到保护团簇、防止进一步水解和聚合的作用。

混合金属 [Th₁₃Ni₆] 团簇的理论计算

利用 DFT 理论对 [Th₁₃(O)₈(OH)₂₄]^{12 +}簇和 [Th₁₃(O)₈(OH)₂₄Ni₆(sba)₁₂(H₂O)₁₈] 分子的结构进行探索。结果表明，[Th₁₃(O)₈(OH)₂₄]^{12 +}的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙为 4.03 eV，远大于 Au₂₀和 C₆₀团簇，显示出高度的稳定性。而 [Th₁₃(O)₈(OH)₂₄Ni₆(H₂O)₁₈(sba)₁₂] 的 HOMO - LUMO 能隙为 2.61 eV，由于 Ni 3d 轨道对 HOMOs 的贡献，表明 Ni^{2 +}有潜力作为该团簇的催化活性中心。

控制 [Th₁₃Ni₆] 团簇的二次组装

通过改变反应条件，研究人员成功合成了另外三种 [Th₁₃Ni₆] 团簇（IHEP - 26、IHEP - 27 和 IHEP - 31） 。这些团簇的表面配体具有可交换性，使得 [Th₁₃Ni₆] 团簇能够作为构建团簇基材料的多功能节点。在阳离子簇 [Na₄(OH)₃(H₂O)₃]⁺的作用下，[Th₁₃Ni₆] 团簇相互连接，形成了二维蜂窝状网络结构的 IHEP - 28。IHEP - 28 具有独特的结构，其最小结构单元由六个 [Th₁₃Ni₆] 簇和六个 [Na₄] 簇组成，相邻二维网络呈 ABCABC 堆叠模式，形成三维多孔框架。

合成讨论

在合成过程中，研究人员发现一些有机官能团会发生原位反应，如硫醇基团被氧化为磺酸基团。通过一系列对比实验，研究人员提出了 [Th₁₃Ni₆] 团簇可能的形成机制。在没有 Ni^{2 +}离子时，Th^{4 +}离子优先与 sba^{2 -}配体形成 [Th₆(O)₄(OH)₄(sba)₁₂(H₂O)₆] 簇（IHEP - 29） 。引入 Ni^{2 +}离子后，[Th₆(sba)₁₂] 簇解离，其解离产物在不同碱度环境下发生二次组装，最终形成 [Th₁₃Ni₆] 团簇。

CO₂光还原

以 IHEP - 28 为催化剂进行 CO₂光还原实验。在可见光照射（λ>420 nm）下，以 [Ru (bpy)₃]Cl₂·6H₂O 为光敏剂，无需额外牺牲剂，CO 生成速率可达 112.7 μmol?h^{- 1}·g^{- 1}，选择性接近 100% 。在 525 nm 单色光照射下，表观量子产率（AQY）为 0.74% 。即使没有光敏剂和牺牲剂，IHEP - 28 仍能有效催化 CO₂光还原，CO 生成速率为 10.1 μmol?h^{- 1}·g^{- 1}。多次催化循环后，IHEP - 28 的催化活性和结晶度保持良好，展现出优异的稳定性。

光催化 CO₂还原机制

通过原位 DRIFTS 技术和 DFT 计算，研究人员揭示了 IHEP - 28 光催化 CO₂还原的机制。在可见光照射下，光敏剂 [Ru (bpy)₃]Cl₂·6H₂O 产生的光生电子转移到 IHEP - 28 的 [Th₁₃Ni₆] 簇上，吸附在 IHEP - 28 表面的 CO₂分子通过两电子过程被还原为 CO。在这个过程中，生成了CO - CO₂、COOH等中间产物，最终形成 CO。

综上所述，研究人员通过引入竞争性 Ni^{2 +}离子，成功合成了具有新型结构的混合金属团簇 IHEP - 25，并进一步构建了稳定的二维蜂窝状框架 IHEP - 28。IHEP - 28 在光催化 CO₂还原方面表现出卓越的性能，为解决能源和环境问题提供了新的材料选择。同时，该研究也为深入理解锕系金属离子在复杂环境中的行为提供了重要依据，拓展了锕系材料的潜在应用领域，对推动锕系化学和材料科学的发展具有重要意义。