卤化物合金对钙钛矿光电及稳定性影响的理论探究：Cs0.25MA0.25FA0.50Pb(X′xX1?x)3的实例剖析

为深入了解混合阳离子混合卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）中复杂合金的原子层面特性，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，探究 Cs0.25MA0.25FA0.50Pb(X′xX1?x)3化合物，发现结构、带隙等受卤化物影响，该研究为 PSC 性能提升提供理论依据。

　　在能源领域，钙钛矿太阳能电池（PSC）凭借其较高的功率转换效率，成为了科研人员眼中的 “潜力股”。然而，这一技术在商业化进程中却遭遇了重重阻碍，其中一个关键问题就是对混合阳离子混合卤化物钙钛矿这种复杂合金的原子层面理解严重不足。目前，虽然钙钛矿太阳能电池的实际功率转换效率记录已达 26.7% ，但所用的钙钛矿化合物尚未公开。在已公开的研究中，采用特定钙钛矿合金作为吸收剂的单结电池，功率转换效率（PCE）在 23.1% - 25.2% 之间，还有文献报道三阳离子混合卤化物化合物的效率可达 20.0 - 25.2%。不过，这类化合物在实际运行条件下极易降解，严重限制了商业太阳能模块的发展。所以，深入探究不同卤素组成对这些复杂钙钛矿化合物的结构、化学和物理性质的影响，就显得尤为重要。
来自国外的研究人员为了解决上述问题，开展了一项关于卤化物合金在钙钛矿光电和稳定性特性中作用的理论研究。他们以 Cs_0.25MA_0.25FA_0.50Pb(X′_xX_1?x)₃（X = I、Br、Cl）为研究对象，通过密度泛函理论（DFT）计算，考虑了 0≤x≤1 范围内的九种成分，并且针对每个 x 值采用特殊准随机结构（SQS）方法生成六种不同结构。研究发现，在所有 x 成分中，初始立方结构在应力张量优化后转变为正交晶胞，合金的结构特性直接受到卤素离子半径的影响。卤素电负性的差异影响了铅原子的有效配位数，随着较重卤素成分的增加，金属卤化物键的离子性降低，与阳离子物种的相互作用也变弱。带隙计算表明，较重卤素的含量越高，带隙越小。通过考虑自旋 - 轨道耦合效应和短程交换相互作用校正计算出的带隙变化弯曲系数，与由于晶体随机性和卤素电负性差异所预期的趋势相符。Shockley - Queisser 效率值显示，含 I 的合金效率最高，因为其带隙与理想光伏吸收体范围相匹配，而 Br/Cl 混合物在所有合金中效率最低。不过，基于研究结果，在钙钛矿合金中引入 Br 原子仍能制备出具有强大光伏潜力的材料。该研究成果发表在《Applied Materials Today》上，为钙钛矿太阳能电池性能的提升提供了重要的理论依据。
研究人员在此次研究中主要运用了密度泛函理论（DFT）计算技术，具体基于维也纳从头算模拟软件包（VASP）5.4.4 版本进行计算。计算过程中，采用全势投影缀加波（PAW）方法描述价电子和核心电子之间的相互作用，通过平面波描述 Kohn - Sham（KS）态，使用半局部的 Perdew - Burke - Ernzerhof（PBE）公式来计算交换 - 相关能量泛函。

结构性能

研究发现，卤化物合金的结构性能呈现出显著趋势。卤素离子半径的差异影响了平衡体积和晶格常数，所有合金最终都形成正交晶胞。八面体的倾斜和金属卤化物角度的弯曲与卤原子的电负性和键长相关。这表明，卤素离子半径的差异所引发的相互作用比 Shannon 硬球模型预测的更为复杂。

结论与讨论

本研究通过 DFT 计算对 Cs_0.25MA_0.25FA_0.50Pb(X′_xX_1?x)₃钙钛矿合金进行了深入探究，全面阐释了这些化合物的结构、能量和电子性质。研究过程中充分考虑了畸变对热力学分析中简并性的影响，这在多数理论研究中常被忽视。研究结果为理解混合阳离子混合卤化物钙钛矿的特性提供了关键信息，有助于科研人员进一步优化钙钛矿太阳能电池的设计，对推动钙钛矿太阳能电池技术的发展具有重要意义。它为后续研究指明了方向，即可以通过合理调整卤化物合金成分，提升钙钛矿太阳能电池的性能，使其在实际应用中更具优势。