近红外 NdIII分子温度计：生理温度下的抗热猝灭与卓越测温性能

在生理温度范围内，近红外区作为温度计的分子复合物稀缺。研究人员合成含 NdIII的分子复合物并研究其测温性能。结果显示，六聚体 6Nd 性能卓越，所有复合物有抗热猝灭行为。该研究为分子系统测温提供新思路。

　　在生物体内，温度的精准调控至关重要。一旦体温调节机制出现紊乱，就可能引发低体温症（低于 35°C）或高体温症（高于 40.5°C），对身体健康造成严重威胁。因此，精确测量生理温度，对于及时发现体温调节通路的异常、预防危及生命的情况发生，有着重要意义。在众多测温技术中，基于镧系元素的发光测温因其独特优势备受关注。镧系元素的价电子位于受良好屏蔽的 4f 轨道，这赋予了它们在磁性、催化、光电子学等领域广泛应用的潜力。其中，三价镧系离子能在紫外线、可见光和近红外区域发出窄带发射，且发射态寿命长，在光电子学、照明、发光二极管等领域大显身手。

Nd^III离子更是在近红外发光测温中表现突出，它能在第一生物窗口（650 - 950nm）被 804nm 辐射直接激发，在第二生物窗口（1000 - 1350nm）产生发射，其部分激发态之间的能量差接近 1000cm^-1，形成热耦合能级，可用于发光强度比（Luminescence Intensity Ratio，LIR）测温。此外，基于 Nd^III的复合物尺寸与生物分子相近，还能结合与生物系统相互作用的配体，为研究温度对生物基本功能的影响提供了可能。然而，目前针对生理温度范围内、在生物窗口工作的配位化合物测温性能的研究较少，且如何提高发光材料在高温下的性能，避免热猝灭，也是亟待解决的问题。

为了解决这些问题，来自智利大学（Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Universidad de Chile）、安德烈斯?贝略大学（Departamento de Ciencias Químicas, Universidad Andrés Bello）、巴西戈亚斯联邦大学（Instituto de Física, Universidade Federal de Goiás）等多个研究机构的研究人员，开展了关于 Nd^III分子温度计在生理温度下性能的研究。他们合成了三种新型 Nd^III配合物，并对其在生理温度范围内（292 - 332K）的近红外测温特性进行了深入探究。研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为分子系统测温性能的提升提供了新的方向。

在研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先是配合物的合成技术，他们成功合成了单核配合物 [Nd (L)(NO₃)₃]（1Nd）、双核配合物(Nd(L)(NO₃))₂(μ - BDC)₂·H₂O（2Nd）和六聚体 [(Nd (L))(μ - BTC)(H₂O)]₆·35H₂O（6Nd）。其次是结构表征技术，通过单晶 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、元素分析、热分析等手段，对配合物的晶体结构、化学组成、热稳定性进行了详细表征。最后是光学性能测试与理论计算技术，利用 804nm 激光激发，记录配合物在第二生物窗口的发射光谱，通过解卷积分析发射峰；运用 ORCA 5.0.4 程序进行电子结构计算，采用完全活性空间自洽场（CASSCF）方法，结合玻尔兹曼分布模型，对配合物的发光特性和热行为进行理论解释。

结构描述与表征

研究人员通过单晶 X 射线衍射确定了三种配合物的晶体结构。1Nd 属于单斜晶系 C2/c 空间群，Nd^III离子为十二配位，处于 N₆O₆配位环境，除大环配体 L 外，还有三个双齿硝酸根阴离子配位。2Nd 属于正交晶系 Fddd 空间群，为双核配合物，两个 Nd^III离子均为十配位，N₆O₄配位球，通过 1,4 - 苯二甲酸根（BDC）阴离子连接，还有硝酸根阴离子中和电荷。6Nd 属于三方晶系 R3 空间群，是六聚体结构，六个 (NdL)^{3 +}单元由六个 1,3,5 - 苯三甲酸根（BTC）阴离子通过两个羧酸根基团连接，Nd^III离子为十配位，呈电中性。通过连续对称测量（CShM）计算发现，1Nd 可描述为二十面体，2Nd 和 6Nd 可描述为十四面体（2:6:2）。

FTIR 光谱表征进一步验证了配合物的结构。1Nd 中，亚胺基团在 1654cm^-1处的振动峰证明了缩合反应的成功；2915cm^-1和 1590cm^-1处的峰分别归属于乙烯和吡啶部分；硝酸根离子的振动峰在 1450cm^-1、1300cm^-1和 1030cm^-1处。2Nd 的 FTIR 光谱中，3000cm^-1以上的宽峰归因于水分子；除大环配体 L 的振动峰外，1533cm^-1和 1506cm^-1处的峰归属于 BDC 桥连配体的羧酸根单元和芳环，835cm^-1处的峰是连接基苄环对位取代的特征峰。6Nd 的光谱中，大环配体 L 的振动峰在 1657cm^-1和 1607cm^-1处，BTC 连接基的羧酸根峰在 1550 - 1537cm^-1，760cm^-1处的峰归因于 1,3,5 - 取代苯环的 v (C - H) 振动，且未观察到硝酸根离子的峰，与晶体结构分析一致。

热分析结果表明，三种配合物在生理温度范围内均稳定。1Nd 为无水配合物，在 563K 附近因双齿硝酸根离子分解出现突然质量损失，随后大环配体 L 部分分解，质量持续损失至 1273K。2Nd 含有结晶水分子，在 373K 以下有质量损失；373 - 523K 的质量损失归因于晶格中的硝酸根抗衡离子；553K 处剩余双齿硝酸根离子分解；573K 以上，BDC 连接基和大环配体 L 开始分解。6Nd 有三个主要分解阶段，首先是结晶水分子的损失，由于未配位的羧酸根基团和六聚体单元形成的空腔，其含水量较高；508K 处是配位水分子的分解；593K 以上，桥连 BTC 和大环配体 L 分解，且未出现 1Nd 和 2Nd 中 553K 处硝酸根离子分解的情况。

光学性质

通过固体漫反射光谱分析发现，三种配合物在 350nm 以下均有一个宽吸收带，归属于大环配体 L 的吸收。2Nd 在 420nm 处出现第二个宽吸收带，可能归因于 BDC 桥连配体；6Nd 中该吸收带向低能量扩展，与 500nm 以上的弱吸收带几乎重叠。此外，三种配合物均观察到 Nd^III离子的直接吸收跃迁产生的窄带，其中 800nm 附近的吸收带（⁴I_9/2→⁴F_5/2+²H_9/2跃迁）对于激发 Nd^III中心、评估测温性能至关重要。

利用 804nm 激光激发，研究人员记录了配合物的光致发光光谱。在第二生物窗口观察到了相应的窄发射带，发射过程涉及⁴F_5/2、²H_9/2混合能级的直接激发，通过非辐射衰变填充较低的⁴F_3/2能级，从而产生发射。其中，⁴F_3/2→⁴I_11/2跃迁的发射带适合用于发光测温，其轮廓和强度可受局部环境调制。

研究人员进一步分析了 6Nd 配合物在生理温度范围内的温度依赖性发射光谱，发现⁴F_5/2→⁴I_11/2跃迁的强度随温度升高而降低，表明存在通过多声子衰变向⁴F_3/2能级的额外供能通道。通过分析⁴F_3/2→⁴I_11/2跃迁两个组分的积分面积和总积分面积随温度的变化，发现所有配合物的强度均随温度升高而增加，这归因于抗热猝灭效应，即抑制了非辐射跃迁途径。在 1Nd 和 2Nd 中，两个组分强度随温度略有增加，相对热灵敏度（S_r）较低，在 0.1 - 1.1%?K^-1之间；而 6Nd 中，A₂随温度略有增加（从 8.6 到 11.0，增加不到 0.3 倍），A₁显著增加（从 1.5 到 4.1，增加超过 2.7 倍），在 293K 时 S_r达到 3.9%?K^-1。分析 6Nd 中两个组分的 LIR 随温度的变化，发现其呈线性关系，在 293K 时热灵敏度可达 2.4%?K^-1，333K 时降至 1.2%?K^-1。研究人员还通过分析 (⁴F_3/2→⁴I_11/2)/( ⁴F_3/2→⁴I_13/2) 的 LIR 来研究样品的测温性能，结果显示只有 2Nd 呈现线性温度依赖性，但相对热灵敏度较低，为 0.1%?K^-1。与其他 Nd^III配位化合物相比，6Nd 是目前报道中最敏感的化合物，其灵敏度比之前的例子至少高一个数量级。

理论计算

为深入理解配位环境与⁴F_3/2→⁴I_11/2跃迁形状之间的关系，研究人员进行了电子结构计算。计算结果表明，所有与⁴F_3/2多重态相关的发射带均以电偶极机制为主，磁偶极和电四极贡献可忽略。对于⁴F_3/2→⁴I_11/2跃迁，1Nd 和 2Nd 呈现两个可分辨的最大值，6Nd 则表现为合并的单峰，与实验光谱趋势定性一致，但部分相对强度与实验存在差异。

通过分析 6Nd 的 Dieke 图及相应计算光谱，发现 1Nd 和 2Nd 的⁴F_3/2→⁴I_11/2发射的双峰模式源于发射多重态较低和较高能量的 Kramers 双态的不同贡献，而 6Nd 的发射主要受⁴I_11/2多重态分裂的影响。进一步分析⁴I_11/2多重态的分裂发现，Kramers 双态倾向于聚集为两组，重心之间的能量分离约为 100 - 150cm^-1，与⁴F_3/2→⁴I_11/2信号的分裂一致。

研究人员还通过玻尔兹曼分布分析了⁴F_3/2能级中 Γ 和 Γ' 双态的相对分离对热行为的影响。结果显示，尽管所有化合物均表现出抗热猝灭行为，但 6Nd 中 A₁和 A₂组分的温度依赖性与 1Nd 和 2Nd 不同。这是因为 A₂主要源于⁴F_3/2较高 Stark 分量向⁴I_11/2较高 Stark 分量的发射，A₁主要源于⁴F_3/2较低 Stark 分量的发射。抗热猝灭效应使⁴F_3/2能级的布居数增加，导致 6Nd 中总相对布居数 η(Γ') + η(Γ)≥1，与实验观察到的趋势一致。而 1Nd 和 2Nd 的发射组分可能源于⁴F_3/2的相同 Stark 分量，这解释了它们温度依赖性相似且测温性能相对较低的原因。

根据 Suta 和 Meijerink 提出的比率型单离子温度计理论框架，研究人员计算了各化合物的响应函数 ρ(T)。结果表明，所有化合物在低温范围内性能有所提升，但由于低温下抗热猝灭效应不明显，这些分子温度计在低温下可能无法达到最佳灵敏度。相比之下，6Nd 计算得到的较大 δ 值证实其在生理温度范围内具有优于其他化合物的温度响应。

6Nd 配合物在抗热猝灭行为上优于 1Nd 和 2Nd，主要有两个原因：L 场效应和多声子衰变。6Nd 中较强的 L 场导致⁴F_3/2能级分裂更大，使温度计的响应函数 ρ(T) 扩展到更高温度范围；⁴F_5/2和⁴F_3/2态之间的能量差约为 1000cm^-1，容易被声子跨越，6Nd 中丰富的振动模式使⁴F_5/2?⁴F_3/2多声子过程更有效，导致⁴F_5/2→⁴I_11/2（以及⁴F_5/2→⁴I_13/2）跃迁强度随温度升高而降低，⁴F_3/2态的布居数增加，而 1Nd 和 2Nd 中未观察到这种现象。

综上所述，研究人员成功合成了三种含 Nd^III阳离子和大环配体 L 的分子配合物，通过引入桥连配体 BDC 和 BTC，形成了新型多金属物种。直接激发 Nd^III离子在 804nm 处的吸收，可在第二生物窗口监测其发射。其中，6Nd 表现出最高的灵敏度，其⁴F_3/2→⁴I_11/2跃迁两个 Stark 分量的 LIR 在 293K 时热灵敏度达到 2.4%?K^-1，远超 1Nd 和 2Nd。理论分析深入揭示了配合物的发射特性和热行为，表明配位环境和电子结构对⁴F_3/2→⁴I_11/2跃迁有显著影响。所有配合物均表现出抗热猝灭效应，6Nd 因其较大的⁴F_3/2分裂，在生理温度范围内具有卓越的