热退火显著增强纤锌矿氮化物半导体压电性：突破与应用新契机

目前商用压电材料存在毒性、与 CMOS 工艺不兼容等问题，氮化铝（AlN）压电模量低限制其应用。研究人员开展 ScAlN 热退火增强压电性研究，发现该过程可使 Sc0.3Al0.7N 的 d33提升 3.5 倍，为压电和电声器件发展带来新方向。

　　在科技飞速发展的当下，压电材料在众多领域发挥着至关重要的作用。从日常使用的电子设备，到高端的医疗设备、通信技术，再到新兴的能源采集领域，都离不开压电材料的身影。然而，目前广泛应用的商用压电材料，如 Pb (Zr_xTi_1-x)O₃（PZT）、钛酸钡（BaTiO₃）等，虽然展现出不错的压电性能，但它们存在着诸多严重问题。这些材料具有高毒性，对环境危害极大，并且无法与现有的 CMOS 工艺兼容。此外，它们的居里温度较低，通常在 400°C 以下，这使得它们在高温等恶劣条件下，极易形成氧空位，导致铁电和压电性能急剧下降。

而氮化铝（AlN）作为一种新兴的压电材料，凭借其高居里温度（约 1150°C）、低声学和介电损耗、高声波速度、无毒以及与后端 CMOS 集成要求兼容等优势，受到了广泛关注。不过，纯 AlN 薄膜的压电模量（d₃₃约 4 pC/N）极低，这极大地限制了它在先进压电技术中的应用潜力。为了提升 AlN 的压电性能，研究人员尝试将多种元素与 AlN 合金化，其中钪（Sc）被认为是最具潜力的元素。在纤锌矿结构的 ScAlN 晶体中，随着 Sc 含量的增加，其沿 c 轴的压电响应（由压电模量 d₃₃定义）显著增强。理论研究表明，在 Sc 含量接近 64% 时，d₃₃的最大值可达约 100 pC/N 。但高 Sc 合金化往往会导致材料出现缺陷，甚至发生从纤锌矿相到非极性岩盐相的相变，从而完全消除材料的压电响应。因此，目前大多数基于 ScAlN 的声学器件采用的 Sc 浓度相对较低（约 20 - 30%），其 d₃₃仅为 10 - 15 pC/N ，仅比 AlN 高 2 - 3 倍。

为了突破这些限制，来自美国密歇根大学（University of Michigan）、佛罗里达大学（University of Florida）、宾夕法尼亚州立大学（The Pennsylvania State University）等机构的研究人员展开了深入研究。他们致力于探索一种简单且可扩展的方法，来显著增强 ScAlN 的压电响应。最终，研究人员发现了一种简单、可扩展的生长后热退火工艺，能够大幅提升 ScAlN 的压电响应。该研究成果发表在《Nature Communications》上。

在研究中，研究人员用到了多种关键技术方法。首先，通过反应磁控溅射法在 Si (001) 衬底上生长 100 nm 的 Sc_0.3Al_0.7N 薄膜。然后，对样品进行不同条件的退火处理，利用多种测量技术对退火前后的样品进行全面表征。如使用压电力显微镜（PFM）、激光多普勒测振仪（LDV）和纵向位移 - 电压回线测量来确定压电模量 d₃₃；采用原子力显微镜（AFM）分析表面形貌；运用 X 射线衍射（XRD）分析晶体结构；借助扫描透射电子显微镜（STEM）进行原子分辨率的晶格参数测量等。

结果与讨论

1. 退火条件对压电模量 d₃₃的影响：研究人员对不同 Sc 含量的生长态 ScAlN 薄膜进行了可控气氛退火处理。对于 Sc 含量约 30% 的生长态样品，通过 PFM 测量得到其 d₃₃为 12.3 pC/N ，这与文献报道相符。随着退火温度升高，d₃₃逐渐增强，在 700°C 真空退火 2 h 时达到峰值 45.5 pC/N ，相比生长态薄膜提升了 3.5 倍。之后，d₃₃随温度升高急剧下降。在保持 700°C 不变，改变退火时间时发现，退火 2 h 时压电响应达到最佳。此外，在不同气氛中退火，d₃₃提升效果不同，真空和 Ar 气氛中提升明显，O₂气氛中提升较少，这是因为 Sc 和 Al 对氧亲和力大，在 O₂气氛中退火会导致表面快速氧化，形成氧化物覆盖层，影响压电性能提升。
2. 退火对机电耦合系数 k_t²的影响：通过测量位移和电容回线来探究退火与机电耦合的关系。退火后，样品的最大位移从 0.5 nm 增加到 1.7 nm，有效逆压电系数 d_33,f在正、负分支分别达到 37.9 pm/V 和 - 41.9 pm/V ，相对介电常数（ε₃₃）变化不大，而 d_33,f的平方与几乎不变的介电常数共同作用，使机电耦合系数 k_t²从 13.8% 提升到 76.2% ，接近最近报道的 1 mm 厚扭曲双层铌酸锂结构的 85.5% ，但本研究的 ScAlN 薄膜厚度仅为 100 nm，这为体声波谐振器在厘米波和毫米波频率的极端频率缩放提供了可能，也有助于制造超宽带滤波器，满足 Beyond - 5G 无线通信技术的需求。
3. 退火对表面形貌和微观结构的影响：通常，高温退火可能会导致表面形貌恶化，影响器件性能。但研究人员通过 AFM 对比发现，在优化的退火条件（700°C，2 h）下，生长态和退火后样品的表面均方根粗糙度（r.m.s）变化不大，分别为 0.15 nm 和 0.18 nm 。PFM 数据显示，退火后薄膜的压电响应区域更加均匀，畴结构更加有序，向 c 轴方向的取向增加，非响应晶粒减少，压电活性分布更均匀。同时，退火还减少了晶体结构中的缺陷和位错，稳定了 ScAlN 的纤锌矿相，减少了影响压电性能的二次相。
4. 退火对晶体结晶度和晶格参数的影响：XRD 分析表明，随着退火温度升高，ScAlN 薄膜（0002）平面 ω 峰的半高宽（FWHM）逐渐减小，在 700°C 时达到最小值 2.4° ，此时晶体质量最佳，与 d₃₃的提升趋势一致；当温度升至 800°C 以上，FWHM 急剧增加，晶体结晶度显著下降。通过原子分辨率的 STEM 测量发现，退火后晶格参数比（c/a）减小，a 参数增加，c 参数略有减小，这主要是由于晶格平面内弛豫，缓解了应力，从而增强了 d₃₃ 。
5. 热退火方法的普适性：研究人员制备了不同 Sc 含量（10%、20%、30%）的 ScAlN 薄膜，并在优化条件下退火，发现 d₃₃在不同 Sc 含量的薄膜中均显著增强。特别是 30% Sc 含量的薄膜，退火后 d₃₃达到 45.5 pC/N ，约为文献报道中 ScAlN 最高 d₃₃值的 1.5 倍，是 AlN 的 8 倍，超过了广泛使用的铌酸锂（LiNbO₃）薄膜的典型 d₃₃值。

研究人员通过实验证实了生长后热退火工艺能够显著增强 ScAlN 的压电响应，揭示了退火对薄膜微观结构、晶格参数和机电性能的影响机制。该研究成果为压电材料的性能提升提供了一种简单有效的方法，为压电和电声器件在无线通信、传感器、能源采集等领域的广泛应用开辟了新的道路。未来，有望通过进一步优化沉积工艺、调整 Sc 含量或引入其他元素，实现更高的 d₃₃值，推动相关技术的快速发展。