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为解决木质纤维素废弃物因结构复杂、木质素难降解而难以转化为高价值产品的问题，研究人员开展了 MgO 基催化剂用于其选择性脱木质素及生产羧酸的研究。结果显示，溶胶 - 凝胶法制备的 MgO（I）性能最佳。该研究为相关转化提供新思路。
在当今资源与环境问题日益严峻的背景下，寻找可持续的原材料替代传统资源成为科学界的重要使命。木质纤维素生物质作为一种丰富的可再生资源，有望在众多领域大显身手，比如转化为生物燃料、化学品和高附加值材料，从而替代传统石化产品。然而，它的结构十分复杂，就像一座坚固的堡垒，木质素作为其中的 “顽固分子”，紧紧守护着这座堡垒，使得转化过程困难重重。木质素是一种由苯基丙烷单元组成的无定形异质聚合物，不仅不溶于水，而且光学活性低，这使得它的降解成为了一个棘手的难题。传统的转化方法，如热解，不仅成本高昂，而且选择性差，难以高效地将木质纤维素转化为有价值的产品。同时，全球经济的快速发展导致木质纤维素废弃物大量堆积，每年产生量高达约 1815 亿吨，如何合理利用这些废弃物，变废为宝，成为了亟待解决的问题。
为了攻克这些难题，来自国外的研究人员开展了一项关于 MgO 基催化剂在木质纤维素废弃物转化中应用的研究，相关成果发表在《Biomass and Bioenergy》杂志上。
研究人员为开展这项研究，主要运用了以下几种关键技术方法：首先是催化剂制备技术，通过溶胶 - 凝胶法、直接煅烧法、水热法和商业 MgO 重构法合成了不同的 MgO 基催化剂（MgO（I）、MgO（II）、MgO（III）、MgO（IV））；其次是多种材料表征技术，利用 XRD（X 射线衍射分析）确定催化剂的晶体相，氮吸附 - 脱附等温线和汞侵入孔隙率法分析其织构性质，CO2程序升温脱附（TPD - CO2）测定碱性位点，SEM（扫描电子显微镜）和 TEM（透射电子显微镜）观察形态；最后通过催化反应和分析技术，在多反应器中进行木质纤维素废弃物的催化解聚实验，使用 HPLC（高效液相色谱）分析液相组成，元素分析和热重分析（TGA）监测聚合物转化。
下面来看具体的研究结果：
- 初始木质纤维素废弃物的表征：研究人员对初始木质纤维素废弃物进行了全面的表征。通过 TGA（热重分析）发现，其纤维素、半纤维素和木质素的含量与文献中典型的木质纤维素废弃物相符。元素分析显示，废弃物中氮和硫的含量极低，几乎检测不到。而其结晶度指数（CrI）约为 62%，这个数值会对催化降解产生重要影响，因为较高的 CrI 值意味着催化剂难以接触到木质纤维素基质的活性位点。
- MgO 基催化剂的物理化学表征：不同方法制备的 MgO 基催化剂在结构和性质上存在显著差异。XRD 分析表明，合成的 MgO 材料具有不同的空间结构，且纯度较高。溶胶 - 凝胶法制备的 MgO（I）晶粒尺寸最小，单位晶胞体积最大。SEM 图像显示，不同催化剂的形态各异，MgO（I）呈现出立方晶体结构特有的六边形板状，而其他催化剂则有不同的形态特征。孔隙率测试发现，MgO（I）的大孔数量和孔径最大。TPD - CO2分析显示，MgO（I）的碱性最强，且以中等强度碱性位点为主。这些结果表明，合成方法对催化剂的结构和碱性有重要影响，进而可能影响其催化性能。
- 木质纤维素废弃物的催化解聚：
- 不同 MgO 基催化剂的筛选：研究人员在选定的反应条件下，对不同的 MgO 基催化剂进行了催化水热解聚实验。结果发现，不同催化剂对木质纤维素废弃物的总转化率在 23% - 38% 之间，而无催化剂的空白实验总转化率约为 27%，这表明水热预处理对废弃物有一定的转化作用。但在木质素、纤维素和半纤维素的选择性转化方面，不同催化剂表现出明显差异。MgO（I）在脱木质素方面表现最为突出，其纤维素、半纤维素和木质素的转化率分别为 1.3%、22% 和 90%，选择性脱木质素率（SLR）达到 0.76，这意味着转化的聚合物中有 76% 是木质素。同时，MgO（I）在生成羧酸方面也表现出色，其生成挥发性脂肪酸（VFAs）、非挥发性脂肪酸（NVFAs）和糖类的碳选择性分别为 11.2%、18.3% 和 3.2%，大约 30% 的初始木质纤维素废弃物中的碳转化为了有市场价值的羧酸。进一步研究发现，MgO（I）的高催化性能与其中等强度碱性和大孔隙率有关，大孔隙率有利于促进羧酸的生成。
- 温度和反应时间对 MgO（I）催化性能的影响：研究人员进一步研究了温度和反应时间对 MgO（I）催化性能的影响。在 100 - 140°C 的温度范围内，研究发现，虽然总固体和木质素的转化率在不同温度下差异不明显，但 120°C 时对木质素的选择性去除效果更好。随着温度从 100°C 升高到 120°C，生成羧酸的碳选择性增加，表明较高温度有利于转化为有价值的产品；但当温度升高到 140°C 时，水溶液中 NVFA 和 VFA 产品减少。在反应动力学方面，120°C 下反应初期，反应对木质素转化具有高选择性，SLR 值超过 0.75。反应 30 分钟后，羧酸产量显著增加，但随后由于二次反应，羧酸逐渐转化为其他化合物，产量逐渐降低，因此 30 分钟可视为最大化羧酸产量的最佳反应时间。
- MgO（I）催化剂的稳定性：为了考察 MgO（I）催化剂的稳定性，研究人员进行了两次重复使用实验。结果发现，重复使用后，催化剂对木质素的选择性降解能力下降，SLR 参数显著降低。对回收的催化剂进行表征发现，XRD 分析显示有 Mg (OH)2生成，CO2 TPD 分析表明强碱性位点增加，中等强度碱性位点减少，这解释了催化剂性能变化的原因。此外，通过 FTIR（傅里叶变换红外光谱）、XRD 和 SEM 分析发现，木质纤维素废弃物在催化处理后，木质素聚合物发生降解，结晶度指数从 61.7% 增加到 70.9%，木质素从纤维素和半纤维素纤维上脱落，暴露出内部纤维结构。
综合上述研究，研究人员得出结论：合成的 MgO 材料的碱性位点强度、密度以及大孔隙率对其催化性能至关重要。溶胶 - 凝胶法制备的 MgO（I）催化剂，凭借其高度发达的大孔结构和以中等强度碱性位点为主的特性，在选择性木质素解聚和生产有价值的羧酸方面表现最佳。该研究在温和的反应条件（120°C）下，以水为溶剂，无需额外氧化剂，就实现了较高的木质素转化率和羧酸产量，部分指标可与产酸发酵过程相媲美。然而，研究也发现 MgO（I）催化剂在重复使用过程中会形成 Mg (OH)2，导致催化性能下降，因此后续还需要进一步研究如何防止 Mg (OH)2的形成，以维持催化剂在连续反应循环中的性能。这项研究为木质纤维素生物质的高效转化提供了新的思路和方法，为可持续资源利用和环境保护开辟了新的途径，具有重要的科学意义和应用价值。
