DFT 计算对微观动力学预测的意义：M13（M=Fe、Ni、Ru、Pd、Pt）团簇上 CH4的催化分解研究

为探究甲烷在金属团簇上的吸附和脱氢机制，研究人员结合密度泛函理论（DFT）计算和动力学蒙特卡罗（KMC）方法，对 CH4在 M13（M=Fe、Ni 等）团簇上的反应进行研究，揭示了相关反应特性，为设计甲烷转化催化剂提供依据。

　　

研究背景

在能源领域，甲烷转化为合成气被视为一项极具前景的技术，有望助力未来实现碳中和的能源链条。在短期内，利用天然气生产能源，或是合成费托产品、甲醇等燃料，能有效减少煤炭燃烧带来的环境污染问题，降低硫化合物、重金属和细颗粒物等污染物排放。同时，脱氢反应可生成有价值的缺氢化合物和氢气，在化工产业中应用广泛。

不过，脱氢反应通常是吸热反应，由于涉及化学键断裂，往往需要大量能量输入才能达到理想的反应效果。这时，催化剂就显得尤为关键。它不仅能降低反应的活化能垒，提高反应效率和速率，还能通过引导反应路径，影响产物的选择性。

近年来，催化剂优化成为研究热点。但设计一款高效催化剂是个复杂的过程，要考虑诸多相互关联的因素，比如活性成分（可以是金属、氧化物等）、助剂的存在、载体类型、合成方法以及预处理条件等。

金属团簇作为一类新兴的催化剂，受到了广泛研究。因其尺寸小，能展现出独特的反应机制。它由几个到几百个金属原子组成，具有精确的原子结构、明确的几何形状和离散的电子结构。基于密度泛函理论（DFT）的计算，有助于深入了解金属表面和团簇上发生的反应机制，评估新的反应路径，还能研究多种分子在金属团簇上的吸附行为。

然而，尽管 DFT 计算有诸多优势，但由于选择的计算方法不同，观测到的反应机制及其对应的能量之间仍存在较大差异。因此，将 DFT 计算得到的能量与动力学或微观动力学模型相结合，能更好地理解反应随时间、压力和温度的变化规律。在众多动力学模型中，动力学蒙特卡罗（KMC）方法是理解反应机制行为较为灵活的一种。

为了更深入地探究具有新颖性质的催化剂表面反应机制，开发更高效的能源转化途径，研究人员开展了相关研究。

研究团队与研究内容

由 Sebastian Amaya - Roncancio、Camilo Rodríguez - Quintero、C.J. Páez - González 等人组成的研究团队开展了一项研究。该研究结合 DFT 计算和 KMC 模拟，探索甲烷在 M₁₃（M = Fe、Ni、Ru、Pd 和 Pt）金属团簇上的催化分解过程，评估吸附能、活化能垒和色散校正（PBE - D3）对甲烷连续脱氢路径的影响，并通过 KMC 模拟预测表面物种和 H₂脱附随温度的变化情况。

研究方法

研究人员运用了两种主要关键技术方法：

1. 密度泛函理论（DFT）计算：使用 Quantum - Espresso 软件包进行计算，通过 Rappe–Rabe–Kaxiras–Joannopoulos 方法生成的超软赝势描述电子 - 离子相互作用，采用广义梯度近似（GGA）中的 Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换 - 相关密度泛函。考虑范德华相互作用时，采用 DFT - D3 方法。
2. 动力学蒙特卡罗（KMC）模拟：将通过 CI - NEB 计算得到的活化能作为输入参数，模拟表面中间体和 H₂脱附随温度的演变情况。

研究结果

1. CH_n（n = 0 - 4）与 M₁₃团簇的相互作用：研究分析了 C、CH、CH₂、CH₃和 CH₄在 M₁₃团簇上弛豫后的最终几何构型，发现 C、CH、CH₂、CH₃可与金属团簇的顶位（Top site，标记为 T）、桥位（Bridge site，标记为 B）和三重空心位（three fold hollow site，标记为 3FH）结合，并详细研究了 CH₄及其脱氢中间体在 M₁₃团簇上的吸附性质。
2. 吸附能和反应能量：采用 PBE 和色散校正的 PBE - D3 泛函计算吸附能，结果表明随着脱氢反应的进行，结合强度有显著变化。甲烷在所有金属上均为弱物理吸附，吸附能在 Ru₁₃上为 - 0.13 eV，在 Pt₁₃上为 - 0.41 eV 。同时，研究还测定了 CH₄脱氢的活化能垒，并与以往研究进行对比，揭示了吸附能、活化能和反应能量会因金属类型、几何形状、所选 DFT 方法和反应路径的不同而有所差异。
3. 表面中间体和 H₂脱附的模拟：利用 DFT 得到的活化能进行 KMC 模拟，预测了表面中间体和 H₂脱附随温度的变化。该多尺度策略揭示了不同金属上甲烷脱氢的动态行为，以及金属种类和吸附能的变化如何导致不同的表面覆盖率和随温度变化的反应行为。

研究结论与意义

该研究成功结合 DFT 计算和 KMC 模拟，对甲烷在 M₁₃金属团簇上的吸附和催化活化进行了详细的理论分析。计算得到的结合能、吸附几何构型和反应路径，为了解甲烷及其脱氢中间体的相互作用和稳定性提供了有价值的信息。研究结果表明，不同金属对甲烷脱氢反应的影响显著，且 DFT 方法和计算参数会影响对反应能量和活化能的评估。

这项研究的意义在于，通过建立的基于 DFT 的 KMC 框架，能够详细比较不同金属的动力学行为，揭示团簇尺寸和电子性质对 CH₄活化效率的影响机制。这为合理设计用于甲烷转化的高分散催化剂提供了重要的理论依据，有助于推动甲烷转化相关技术的发展，对能源领域和化工产业的进步具有积极的促进作用。该研究成果发表在《Computational and Theoretical Chemistry》上，为相关领域的研究提供了新的思路和方法，有望引发更多关于催化剂设计和甲烷转化的深入研究。